단결정의 실리콘 웨이퍼를 hydrofluoric acid와 ethyl alcohol이 혼합된 용액에 담궈 적정한 전류를 흘려주면 웨이퍼 표면에 수많은 pore를 형성하면서 에칭되어진다. 이러한 pore의 형태와 porosity는 전류 값과 에칭 시간 및 주기를 변화시켜 쉽게 조절할 수 있는데, 이렇게 제작된 다공성 실리콘은 수백 $m^2/cm^3$의 큰 표면적을 가지게 된다. 이때 sin 파와 같은 모양으로 시간대별 가해지는 전류 밀도를 다르게 해주어 pore안쪽의 모양을 변화시켜 주어 가시광선 영역에서 하나의 spectrum을 나타나게 되는 rugate 박막을 제작 한다. 본 연구에서는 법과학적인 목적으로 코드화된 다공성 실리콘의 rugate film을 이용하여 nano particle을 제작한 다음 이 입자들을 페인트에 혼합, 차량에 도포하고, 회수 후에 이를 확인할 수 있는지 조사하였다. 본 연구에서는 또 다양하게 가해지는 전류 값을 변경 또는 혼합하여 다공성 실리콘에 다양한 코드화를 시도하였으며, 사고 시 탈착한 페인트에서 다공성 실리콘 nano particle을 회수 하기위해 다공성 실리콘 안에 magnetite를 삽입하여 자석을 이용한 미량 나노입자 시료를 응집시켜 스펙트럼을 확인하였다.
단결정의 실리콘 웨이퍼를 hydrofluoric acid와 ethyl alcohol이 혼합된 용액에 담궈 적정한 전류를 흘려주면 웨이퍼 표면에 수많은 pore를 형성하면서 에칭되어진다. 이러한 pore의 형태와 porosity는 전류 값과 에칭 시간 및 주기를 변화시켜 쉽게 조절할 수 있는데, 이렇게 제작된 다공성 실리콘은 수백 $m^2/cm^3$의 큰 표면적을 가지게 된다. 이때 sin 파와 같은 모양으로 시간대별 가해지는 전류 밀도를 다르게 해주어 pore안쪽의 모양을 변화시켜 주어 가시광선 영역에서 하나의 spectrum을 나타나게 되는 rugate 박막을 제작 한다. 본 연구에서는 법과학적인 목적으로 코드화된 다공성 실리콘의 rugate film을 이용하여 nano particle을 제작한 다음 이 입자들을 페인트에 혼합, 차량에 도포하고, 회수 후에 이를 확인할 수 있는지 조사하였다. 본 연구에서는 또 다양하게 가해지는 전류 값을 변경 또는 혼합하여 다공성 실리콘에 다양한 코드화를 시도하였으며, 사고 시 탈착한 페인트에서 다공성 실리콘 nano particle을 회수 하기위해 다공성 실리콘 안에 magnetite를 삽입하여 자석을 이용한 미량 나노입자 시료를 응집시켜 스펙트럼을 확인하였다.
Porous silicon films are electrochemically etched from crystalline silicon wafers in an aqueous solution of hydrofluoric acid(HF). Careful control of etching conditions (current density, etch time, HF concentration) provides films with precise, reproducible physical parameters (morphology, porosity ...
Porous silicon films are electrochemically etched from crystalline silicon wafers in an aqueous solution of hydrofluoric acid(HF). Careful control of etching conditions (current density, etch time, HF concentration) provides films with precise, reproducible physical parameters (morphology, porosity and thickness). The etched pattern could be varied due to (1) current density controls pore size (2) etching time determines depth and (3) complex layered structures can be made using different current profiles (square wave, triangle, sinusoidal etc.). The optical interference spectrum from Fabry-Perot layer has been used for forensic applications, where changes in the optical reflectivity spectrum confirm the identity. We will explore a method of identifying the specific pattern code and can be used for identities of individual code with porous silicon based encoded nanosized smart particles.
Porous silicon films are electrochemically etched from crystalline silicon wafers in an aqueous solution of hydrofluoric acid(HF). Careful control of etching conditions (current density, etch time, HF concentration) provides films with precise, reproducible physical parameters (morphology, porosity and thickness). The etched pattern could be varied due to (1) current density controls pore size (2) etching time determines depth and (3) complex layered structures can be made using different current profiles (square wave, triangle, sinusoidal etc.). The optical interference spectrum from Fabry-Perot layer has been used for forensic applications, where changes in the optical reflectivity spectrum confirm the identity. We will explore a method of identifying the specific pattern code and can be used for identities of individual code with porous silicon based encoded nanosized smart particles.
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문제 정의
따라서 페인트 안에 사람의 지문과 같은 역할을 할 수 있는 바코드 물질이 혼합 된다면 가해 차량 검거에 결정적인 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 본 연구에서는 법과학적인 목적으로 자동차의 페인트 안에 지문의 역할을 할 수 있는 코드화된 나노 입자를 이용하고자 한다.
본 연구에서는 이러한 실리콘을 전기 화학적인 에칭 과정을 통해 코드화된 다공성 실리콘으로 제작하여 이를 법과학적으로 이용 가능한지 확인하려고 한다. 다공성 실리콘은 1956년 Bell 연구실에서 Uhlir가 silicon wafer에 hydrofluoric acid를 전해질로 사용하여 전해 연마(electropolishing)실험을 하는 도중 우연히 발견되면서 연구가 시작 되었다.
이와 같이 코드화 된 film을 만들어 페인트에 혼합하였다. 이렇게 만들어진 코드화된 film을 페인트에 혼합, 도포하기 위하여 잘게 분쇄를 시켜 nano particle화한 후 코드화된 스펙트럼을 다시 확인하였으며, 사고 시 탈착한 페인트에서 다공성 실리콘 nano particle을 회수하기 위하여 다공성 실리콘 안에 magnetite를 삽입하고, 자석으로 입자들을 회수한 후에도 변함없는 스펙트럼을 확인 하는 것을 목적으로 연구를 진행하였다.
본 연구에서는 400nm에서 l000nm 사이에 single spectrum을 확인하고 그 조건들을 합하여 spectral barcode화의 가능성을 확인하기 위하여 우선 각각의 single spectrum이 나오는 조건을 찾아보았다. 조건은 M/TLAB®으로 만들어 졌으며 밀도, 주기 그리고 전류의 크기를 변화시켜 설정하였다.
본 연구에서는 다공성 실리콘을 paint(제일 케미칼, 모델명 Daewoo 10L 보수용 페인드)에 삽입하는 것이 복직이브로 우선 paint에 넣었을 경우 다공성 실리콘의 spectrum이 어떻게 변하는지를 확인하는 실험을 진행 하였다. 먼저 silicon waifer를 조건에 따라 에 칭하고, 그 위에 paint를 칠한 다음 aceton을 이용하여 paint를 제거한 뒤 그 각각의 spectrum을 확인하였다.
제안 방법
코드화된 nano particle에 혼합하는 페인트로는 Daewoo 10L car paint (Je-il chemical)을 사용하였고, 페인트를 제거하기 위해 acetonee 사용하였다. 또한 nano partide에 mag- netite를 삽입하기 위하여 magnetic iron oxide nano- particle(Fkika)와 잉여의 magnetite를 제거하기 위해 hexane을 사용하였다.
다공성 실리콘을 에칭 하기 위해 먼저 MATLAB® 7.1 program을 사용하여 전류밀도와 에칭 시간 등의 조건을 파일로 만들어 준 다음 전류발생장치(2420 3A Source Meter, Keithley, USA)를 사용하여 시간에 따른 원하는 전류를 silicon wafer에 적용할 수 있었다. 다공성 실리콘의 interferometer reflactance spectra는 interferometric reflectance fiber optic probe와 R 4000 spectrometer (Ocean Optic)를, light source는 tungstenHalogen lamp을 사용하여 porous silicon 표면 중앙에 spot을 l~2mm 정도로 하여 측정하였다.
1 program을 사용하여 전류밀도와 에칭 시간 등의 조건을 파일로 만들어 준 다음 전류발생장치(2420 3A Source Meter, Keithley, USA)를 사용하여 시간에 따른 원하는 전류를 silicon wafer에 적용할 수 있었다. 다공성 실리콘의 interferometer reflactance spectra는 interferometric reflectance fiber optic probe와 R 4000 spectrometer (Ocean Optic)를, light source는 tungstenHalogen lamp을 사용하여 porous silicon 표면 중앙에 spot을 l~2mm 정도로 하여 측정하였다. Spectrume 400~1200nm의 법위에서 측정하였다.
에칭된 다공성 실리콘의 표면을 산화하고 페인트에 혼합 후 열처리를 하기 위하여 전기로(Model-47900, ThermoLyne, USA)를 사용하였으며, 다공싱 실리콘의 표면 상태를 확인하기 위하여 FTIR spectrometer (Perkin Elmer precisely; Spectrum one, USA)와 FE-SEM (Model- JSM-6700, CELO)을 사용하였다.
다공성 실리콘을 제작하는 방법은 Fig. 1의 장치를3 이용하여 hydrofluoric acid를 사용하여 단결정의 siliconwafer를 에칭하는 전기화학직인 방법을 사용하였다. 본연구에서 사용된 다공싱 실리콘은 boron으로 도핑된 p-type(0.
본 연구에서는 컴퓨터 프로그램인 MATLAB'®으로 미리 전류조건과 주기 등을 sine wave로 만든 다음 그 조건을 text파일로 받아 전류발생장치에 그 조건을 입력하여 에칭을 하였다. 에칭된 silicon wafer의 표면을 텅스텐-할로겐 램프가 연결되어 있는 fiber optics probe로 비추어 반사된 빚을 수집하여 간섭 spectrum을 얻을 수 있다.
조건은 M/TLAB®으로 만들어 졌으며 밀도, 주기 그리고 전류의 크기를 변화시켜 설정하였다. 그 결과 다음 Fig.
확인할 수 있다고 언급하였다. 따라서 확인실험으로 MATLAB®' 7.1 을 이용하여 sine wave를 합하고, 그 spectrum을 확인하였다.
진행 하였다. 먼저 silicon waifer를 조건에 따라 에 칭하고, 그 위에 paint를 칠한 다음 aceton을 이용하여 paint를 제거한 뒤 그 각각의 spectrum을 확인하였다.
자동차 공정시 페인트를 자동차 기판에 칠한 뒤 열처리를 하여 견고하게 하는 과정이 포함되어 있으므로 silicon waifer표면에 페인트를 칠 한 뒤, 그 표면에 열처리를 한 후 페인트를 제거하여 기존의 spectrum 이 나타나는지를 확인해 보았다.
먼저 자동차 공정을 살펴보면 전처리 → 하도 →중도 → 상도 → 광택도장으로 전 공정 이 40분 안에이루어지고, 이때 열처리 공정은 120℃~150℃로 10 분 이내에 이루어지므로 본 연구에서는 전기로를 이용해 100℃와 200℃에서 각각 10분동안 열처리를 한 후 페인트를 제거한 뒤의 spectrum을 확인하였다. 에칭 조건은 80mA~ 150mA의 전류로 9분간 이루어졌으며 710nm에서 single spectrum이 나옴을 확인할 수 있었다.
다공성 실리콘의 pore안에 magnetite를 삽입시켜주기 위하여 먼저 250 mA의 전류로 30초간 에칭하여 큰 pore를 형성시켜 준 뒤, 100~250mA의 전류로 9분간 에칭시켜 주어 rugate filterfi- 형성 시켜주었다. 그 결과 550nm에서 single spectrum을 나타내었다.
그 결과 550nm에서 single spectrum을 나타내었다. 이 다공성 실리콘 film을 silicon substrate에서 떨어뜨려 준 후 잘게 부수어 magnetite를 삽입시켜준 다음 550nm와 610nm에서 single spectrum0] 나타나는 두 개의 nano particle을 합하여 spectrum 을 확인해 보았다. 그 결과 Fig.
Boron이 불순물로 도핑 된 저항이 0.8~ 1.2mΩ/cm 인 P type의 실리콘 웨이퍼를 사용하여 에탄올과 플루오르화수소산의 혼합용액을 전해질로 하여 전기화학적 에칭법으로 다공성 실리콘을 제작하였다. 이 때 전기를 sine wave의 형태로 걸어주어 rugate filter를 제작하여 400nm에서 lOOOnm의 가시광선 영역에서 단일한 스펙트럼을 나타내는 multi layer를 형성시켰다.
이 때 전기를 sine wave의 형태로 걸어주어 rugate filter를 제작하여 400nm에서 lOOOnm의 가시광선 영역에서 단일한 스펙트럼을 나타내는 multi layer를 형성시켰다. 또한 이 파장을 합하여 코드화 하였다. 다양한 패턴의 무늬를 매우 재현성 있게 얻을 수 있었다.
이렇게 형성된 다공성 실리콘에 magnetite를 삽입시켜주고, 그 위에 페인트를 칠해도 변함없이 본래의 스펙트럼이 나오는 것을 통해 barcode로써의 가능성을 확인하였고, 그 스펙트럼은 페인트를 칠한 후 열처리를 하였을 경우에도 변하지 않았다. 하지만 열처리 온도가 200℃보다 높아질 경우 열경화현상으로 인하여 silicon waft표면에 달라붙어 제거 시 어려움이 따르므로 더 높은 온도에서 열처리를 할 경우 별도의 표면 처리가 이루어져야 할 것이라생각된다.
대상 데이터
2 mΩ/cm이다. 에칭 용액은 48% Hydrolhioric acid (Fluka,USA)와 ethyl alshol (Merck, Germany)을 3:1 부피 비로 혼합하여 사용하였으며, 보조 전극으로 백금선 (platinum wire, Aldrich, USA) 및 백금 망(platinum gauz% 52mesh, Aldrich, USA)이 사용되었다. 에칭 후 세척을 위해 에칭용액과 같은 고순도의 ethyl alcohol 을 사용하였고, 모든 실험 후에는 건조와 세척의 목적으로 고순도 질소(ultrapure nitrogen, 99.
에칭 용액은 48% Hydrolhioric acid (Fluka,USA)와 ethyl alshol (Merck, Germany)을 3:1 부피 비로 혼합하여 사용하였으며, 보조 전극으로 백금선 (platinum wire, Aldrich, USA) 및 백금 망(platinum gauz% 52mesh, Aldrich, USA)이 사용되었다. 에칭 후 세척을 위해 에칭용액과 같은 고순도의 ethyl alcohol 을 사용하였고, 모든 실험 후에는 건조와 세척의 목적으로 고순도 질소(ultrapure nitrogen, 99.999%, 대성산업가스, Korea)가스를 사용하였다. 코드화된 nano particle에 혼합하는 페인트로는 Daewoo 10L car paint (Je-il chemical)을 사용하였고, 페인트를 제거하기 위해 acetonee 사용하였다.
999%, 대성산업가스, Korea)가스를 사용하였다. 코드화된 nano particle에 혼합하는 페인트로는 Daewoo 10L car paint (Je-il chemical)을 사용하였고, 페인트를 제거하기 위해 acetonee 사용하였다. 또한 nano partide에 mag- netite를 삽입하기 위하여 magnetic iron oxide nano- particle(Fkika)와 잉여의 magnetite를 제거하기 위해 hexane을 사용하였다.
다공성 실리콘의 interferometer reflactance spectra는 interferometric reflectance fiber optic probe와 R 4000 spectrometer (Ocean Optic)를, light source는 tungstenHalogen lamp을 사용하여 porous silicon 표면 중앙에 spot을 l~2mm 정도로 하여 측정하였다. Spectrume 400~1200nm의 법위에서 측정하였다. 다공성 실리콘 필름을 분쇄하기 위하여 sonicator를 사용하였다.
1의 장치를3 이용하여 hydrofluoric acid를 사용하여 단결정의 siliconwafer를 에칭하는 전기화학직인 방법을 사용하였다. 본연구에서 사용된 다공싱 실리콘은 boron으로 도핑된 p-type(0.8~ 1.2 mΩ/cm)의 (100) 결정격 자상수를 갖는 silicon wafer 를 hydorfluoric acid용액(48% aqueous HF:ethyl alcohol=3:l, v/v)으로 양극 산화하여 제작한다. 본 연구에서 의 silicon wafer의 에칭용액에 대한 노출면직은 1.
2 mΩ/cm)의 (100) 결정격 자상수를 갖는 silicon wafer 를 hydorfluoric acid용액(48% aqueous HF:ethyl alcohol=3:l, v/v)으로 양극 산화하여 제작한다. 본 연구에서 의 silicon wafer의 에칭용액에 대한 노출면직은 1.3cm2노출 면직은 사용하는 O-ring의 내부 지름으로부터 계산되었습니다)이며, 그 반대쪽 면은 ohmic constant로서 알루미늄 호일과 접촉시켜 사용하였으며, 보조전극으로는 전체적으로 균일한 전기장을 형성시키기 위해 망사고리형(mesh type) 백금전극을 사용하였다. 전류밀도 및 에칭 시간은 컴퓨터 프로그램으로 미리 조건을 프로그래밍 한 후 에칭 시 적용하였다.
성능/효과
다공성 실리콘은 1956년 Bell 연구실에서 Uhlir가 silicon wafer에 hydrofluoric acid를 전해질로 사용하여 전해 연마(electropolishing)실험을 하는 도중 우연히 발견되면서 연구가 시작 되었다.1 이 실험 결과 보통의 실리콘은 일정하게 녹지 않으나 (100) 결정 격자구조를 갖는 silicon wafer에서는 일정한 pattem으로 etching되며 pore를 생성하는 현상을 발견하였다. 즉, 다공성 실리콘은 단결정의 silicon wafer hydrofluoric acid와 ethyl alcoho1 을 혼합한 용액에 담궈 적정한 전류를 흘려주어 제작할 수 있는데, pore의 형태와 porosity는 전류 값과 에칭 시간 및 주기를 변화시킴으로써 쉽게 조절할 수 있다.
조건은 M/TLAB®으로 만들어 졌으며 밀도, 주기 그리고 전류의 크기를 변화시켜 설정하였다. 그 결과 다음 Fig. 3과 같이 각각의 조건에 따라 서로 다른 위치에서 single peak가 나타났으며, 진폭에 따라 누꺼온 peak가 나타났고, 주기와 총에칭시간에 따라서는 intensity 가 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 가시광선 영역에서 스펙트럼이 나타남에 따라 다공성 실리콘 film의 색 또한 빨간 색부터 보라색까지 주어진 전류밀도와 비례하는 주파수에서 다양하게 나타났음을 확인할 수 있었다.
3과 같이 각각의 조건에 따라 서로 다른 위치에서 single peak가 나타났으며, 진폭에 따라 누꺼온 peak가 나타났고, 주기와 총에칭시간에 따라서는 intensity 가 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 가시광선 영역에서 스펙트럼이 나타남에 따라 다공성 실리콘 film의 색 또한 빨간 색부터 보라색까지 주어진 전류밀도와 비례하는 주파수에서 다양하게 나타났음을 확인할 수 있었다.
5)이 나왔다. 특히 여러가지 다른 파를 혼합한 경우 뚜렷히 다른 패턴(봉우리의수, 위치, 봉우리의 넓이 등)을 나타내며 또한 이를 매우 재현성이 있게 얻을 수 있었다. 따라서, 이를 더 발전시키면 코드화를 진행하는 데는 큰 문제가 없는 것으로 판단된다.
먼저, 에칭 후 chip의 색깔은 빨간색을 나타냈으며, spectrume 600nm 부근에서 나타났다. Chip 위에 페인트를 칠 했을 경우 아무런 interferometer spectrum을 확인할 수 없었으며, 아세톤으로 녹인 후 chip위에는 일부 페인트가 남아있었지만 spectrume 에칭 후 아무런 처리를 하지 않은 다공성 실리콘과 동일한 결과인 600 nm에서 spectrum 이 다시 나타남을 확인할 수 있었다.
에칭 조건은 80mA~ 150mA의 전류로 9분간 이루어졌으며 710nm에서 single spectrum이 나옴을 확인할 수 있었다. 전기로에서 100℃에서 10분간 열처리를 한 결과 처음에 나왔던 spectrum을 확인할 수 있었으며, 200℃의 경우는 페인트 제거과정에서 열처리로 인하여 표면이 많이 손상되었음에도 불구하고 처음의 spectrum을 확인할 수 있었다.
그 결과 550nm에서 single spectrum을 나타내었다. 이 다공성 실리콘 film을 silicon substrate에서 떨어뜨려 준 후 잘게 부수어 magnetite를 삽입시켜준 다음 550nm와 610nm에서 single spectrum0] 나타나는 두 개의 nano particle을 합하여 spectrum 을 확인해 보았다.
이 다공성 실리콘 film을 silicon substrate에서 떨어뜨려 준 후 잘게 부수어 magnetite를 삽입시켜준 다음 550nm와 610nm에서 single spectrum0] 나타나는 두 개의 nano particle을 합하여 spectrum 을 확인해 보았다. 그 결과 Fig. 7과 같이 처음에 각각을 측정하였을 때 나타났던 spectrum의 위치에서 합하였을 때에도 동일하게 나타났으며, 전기로에서 120℃로 2시간을 thermal oxidation을 시켜준 후에도 그 spectrume 변치 않고 나타난 것을 확인 할 수 있었다. 그 후 6개월 동안 파장의 변화를 확인해보았으나 변하지 않고 그 위치에서 나옴을 확인할 수 있었다.
7과 같이 처음에 각각을 측정하였을 때 나타났던 spectrum의 위치에서 합하였을 때에도 동일하게 나타났으며, 전기로에서 120℃로 2시간을 thermal oxidation을 시켜준 후에도 그 spectrume 변치 않고 나타난 것을 확인 할 수 있었다. 그 후 6개월 동안 파장의 변화를 확인해보았으나 변하지 않고 그 위치에서 나옴을 확인할 수 있었다.
후속연구
그러나 자동차 페인트의 경우 사람의 DNA나 지문과 같은 표지 역할을 할 수 없기 때문에 목격자가 없는 뺑소니사고의 경우 페인트만으로는 차종의 확인만이 겨우 가능하고, 실제 사고가해 차량을 탐색할 수 있을만한 충분한 증거가 되지 못한다. 따라서 페인트 안에 사람의 지문과 같은 역할을 할 수 있는 바코드 물질이 혼합 된다면 가해 차량 검거에 결정적인 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 본 연구에서는 법과학적인 목적으로 자동차의 페인트 안에 지문의 역할을 할 수 있는 코드화된 나노 입자를 이용하고자 한다.
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