[논문]Nitroxide 매개 리빙라디칼 중합법에 의한 isoprene의 중합특성에 관한 연구

홍성철

Nitroxide 매개 리빙라디칼 중합법에 의한 isoprene의 중합특성에 관한 연구
Study on the Polymerization Characteristics of Isoprene through Nitroxide Mediated Controlled/"living" Radical Polymerization Techniques 원문보기

Elastomers and composites = 엘라스토머 및 콤포지트, v.44 no.1, 2009년, pp.55 - 62

초록
AI-Helper

본 논문에서는 nitroxide 매개 리빙라디칼 중합법을 이용한 isoprene의 중합 특성에 관하여 연구하였다. 중합 첨가제로 acetol이 첨가된 경우, 생성되는 고분자의 분자량이 전환율에 따라 직선적으로 증가하고, 제조된 고분자의 분자량 분포값이 1.5 이하의 값을 보임으로써, 성공적인 리빙라디칼 중합이 이루어졌음을 알 수 있었다. 제조된 polyisoprene은 약 22%의 3, 4구조, 약 30%의 1, 4-cis구조, 약 48%의 1, 4-trans 구조로 구성되어 있었다. 중합은 145 $^{circ}C$에서 최선의 결과를 보였으며, 이보다 낮은 온도에서는 진행되지 않았다. Nitroxide의 경우, non-cyclic nitroxide인 di-tert-butyl nitroxide (DTBN)의 경우 리빙라디칼 중합을 매개하지 못하였으나, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-peperidine 1-oxyl (TEMPO)와 4-oxo-2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-peperidine 1-oxyl (oxoTEMPO)의 경우 성공적으로 리빙라디칼 중합을 매개하였다. 그러나, 주어진 중합조건 내에서 일부 isoprene은 Diels-Alder 이량화 반응(dimerization)에 의하여 고분자가 아닌 limonene 등으로 전환되는 것으로 관찰되었다. 주어진 중합조건하에서 isoprene의 자동열개시 반응도 가능하였으나, 별도의 중합개시제를 사용할 경우 그 정도는 무시할 수 있을 정도의 양인 것으로 판단되었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, investigation on the polymerization characteristics of isoprene through nitroxide mediated controlled/"living" radical polymerization techniques was attempted. In the presence of acetol, linear increase of isoprene conversion with time and low polydispersities of the resulting polymers ($M_w/M_n$ < 1.5) were observed, which suggest successful controlled/"living" radical polymerization of isoprene. The microstructure of the resulting polyisoprene was composed of $\sim$ 22% of 3, 4, $\sim$30% of 1, 4-cis and $\sim$ 48% of 1, 4-trans. The optimum polymerization temperature was 145 $^{circ}C$, below which no significant polymerization behavior was observed. Non-cyclic nitroxide, such as di-tert-butyl nitroxide (DTBN) could not mediate the polymerization, whereas cyclic nitroxides (2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-peperidine 1-oxyl (TEMPO) and 4-oxo-2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-peperidine 1-oxyl (oxoTEMPO)) were successfully employed for the polymerization. However, isoprene dimerization reaction through Diels-Alder process was also observed at the given polymerization condition, which afforded a significant amount of limonene. Isoprene thermal autoinitiation was also possible, which was, however, considered to be not significant under the given polymerization condition.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

이에 따라, 본 논문에서는 일반적으로 많이 사용되는, 2,2,6,6-tetramethyl-1-peperidine 1-oxyl (TEMPO)을 포함한 여러 가지 종류의 nitroxide들을 이용하여, 다양한 중합 조건에 따른 isoprene의 중합특성에 관한 연구를 수행하였다. 중합 온도, nitroxide의 종류, 중합첨가제인 acetol의 유무 및 양 등에 따른 중합 특성은 물론, 중합 과정 중 발생할 수 있는 isoprene의 부반응 등에 관하여 고찰하여 보았다.
이에 따라, 본 논문에서는 일반적으로 많이 사용되는, 2,2,6,6-tetramethyl-1-peperidine 1-oxyl (TEMPO)을 포함한 여러 가지 종류의 nitroxide들을 이용하여, 다양한 중합 조건에 따른 isoprene의 중합특성에 관한 연구를 수행하였다. 중합 온도, nitroxide의 종류, 중합첨가제인 acetol의 유무 및 양 등에 따른 중합 특성은 물론, 중합 과정 중 발생할 수 있는 isoprene의 부반응 등에 관하여 고찰하여 보았다.

제안 방법

Keoshkerian 등에 따르면, acetol 등의 중합첨가물은 여분의 nitroxide를 효과적으로 제거함으로써, 중합계 내의 nitroxide의 양을 조절하여, 리빙라디칼 중합 중 활성종/비활성종 평형이 중합에 적절하도록 유지시켜주는 역할을 하게 되며, 이에 따라 중합반응이 촉진된다.12 앞서 언급한 바와 같이 주어진 반응 온도 하에서 리빙라디칼 중합반응과 기타 부반응이 경쟁 관계에 있는 바, Keoshkerian 등의 보고를 바탕으로 본 실험에서는 리빙라디칼 중합반응을 상대적으로 촉진하기 위하여 중합계에 acetol을 첨가하여 보았다 (Table 1, experiment number 2-1 ~ 2-3, 3-1 ~ 3-3).
15 본 실험에서도 얻어진 polyisoprene의 구조를 분석하기 위하여 ¹H-NMR 구조분석 (Figure 2b)과 FT-IR (Figure 3) 등을 시행하였다. Sato 등은 1,4-cis 구조와 1,4-trans 구조, 3,4 구조 등에 따라 olefinic 수소, methylene 수소, methyl 수소 등이 NMR 분석 차트상에서 위치하는 chemical shift를 정의하였다.
1H NMR분석은 Bruker의 300 MHz 기기를 이용하여 CDCl₃ 용매 하에서 시행하였다. Fourier transform infrared (FT-IR)분석은 Nicolet 380을 이용하여 시행하였다.
6 Isoprene도 styrene의 경우와 같이 자동개시를 하는지 여부를 조사하기 위하여 개시제가 없는 상황에서 isoprene의 중합을 시도하여 보았다 (Table 4). Isoprene과 anisole, acetol의 존재 하에서 반응혼합물을 145℃로 가열하여 본 결과 (Table 4, experimental number 13), 24시간 후에 약 70%의 isoprene 전환율을 얻을 수 있었다.
대표적인 polyisoprene의 중합 방법은 다음과 같다. Isoprene (70 mL, 0.699 mol), AIBN (0.116 g, 6.986 x 10^-4 mol), TEMPO (0.219 g, 1.400 x 10^-3 mol), acetol (0.225 mL, 3.290 x 10-3 mol)과 7 mL의 anisole (GC 상에서 단량체의 고분자로의 전환율을 측정하기 위한 내부표준물질)을 둥근 플라스크에 넣은 후 3회의 freeze-pump-thaw방법으로 degassing시켰다 ([isoprene] : [AIBN] : [TEMPO] : [acetol] = 1000 : 1 : 2 : 4.7). 탈기된 용액을 주사기를 이용하여 질소 치환된 120 mL Parr 반응기로 옮긴 후 밀봉하고, 기름중탕으로 정해진 온도 (145 ℃)로 가열하였다.
Isoprene 단량체의 고분자로의 전환율은 ValcoBond VB-wax 30 m 칼럼과 FID 검출기가 장착된 Shimadzu GC 2010AF를 이용하여 얻었다. ¹H NMR분석은 Bruker의 300 MHz 기기를 이용하여 CDCl₃ 용매 하에서 시행하였다.
Isoprene의 이량화는 가능한 한 억제하면서, 고분자로의 전환에 유리한 중합조건을 찾을 수 있는지 알아보기 위하여, 중합온도를 80, 100, 120, 145℃로 바꾸어 가며 중합하여 보았다 (Table 2). 80℃에서 중합한 경우, 저온중합에 적합한 개시제로 V70을 이용하였다.
Isoprene이 주어진 중합조건 내에서 고분자가 아닌, 다른 어떤 물질로 변환되는 부반응인지 무엇인지 고찰하기 위하여 experimental number 2-1 ~ 2-3 (Table 1)의 반응결과물들을 GC로 분석하여 보았다. 그 결과, 145 ℃에서 장기간 존치할수록 반응첨가물들 이외에 신규물질로 변환된 GC 피크를 관찰할수 있었으며, 이는 isoprene이 Diels-Alder 이량화 반응 (dimerization)에 의하여 dimer (limonene)로 전환된 것으로 사료되었다 (Figure 4).
고분자의 분자량과 분자량 분포는 PSS 칼럼과 Shimadzu RID-10A refractive index 검출기가 장착된 Shimadzu LC-20A GPC를 이용하고, 용매로 THF를 사용하여 1 mL/min의 유량 하에서 측정하였다. Polystyrene 표준물질 (641 g/mol ~ 1.35 x 10⁶ g/mol)을 사용하여 검량곡선을 작성하였다. 특정 전환율에서의 이론분자량 값 (M_n,th)은 다음 식을 이용하여 결정하였다(식 1).
80℃에서 중합한 경우, 저온중합에 적합한 개시제로 V70을 이용하였다. 개시제에 대한 acetol의 몰 비는 0, 2.4, 4.7 등으로 바꾸어 가며 중합하여 보았다. 중합온도가 80 ℃와 100 ℃인 경우, acetol의 양이나 nitroxide의 종류 (experimental number 6) 등과 관계없이 isoprene의 전환은 거의 관찰할 수 없었다.
Fourier transform infrared (FT-IR)분석은 Nicolet 380을 이용하여 시행하였다. 고분자의 분자량과 분자량 분포는 PSS 칼럼과 Shimadzu RID-10A refractive index 검출기가 장착된 Shimadzu LC-20A GPC를 이용하고, 용매로 THF를 사용하여 1 mL/min의 유량 하에서 측정하였다. Polystyrene 표준물질 (641 g/mol ~ 1.
실제 limonene 표준물질의 GC 분석과 비교한 결과, 신규피크가 limonene과 같은 위치에서 나타남을 확인하였다. 구조에 대한 보다 직접적인 분석을 위하여 반응 결과물을 분별 증류하여 (limonene의 끓는점, 175℃ 이상) 농축한 후, limonene 표준물질과 함께 ¹H NMR 분석을 시행하여 보았다 (Figure 2). 그림에서 볼 수 있듯이 limonene의 특징피크들 (Figure 2a, 5.
이상을 가정한다면 Table 1 의 experimental number 2-1 ~ 2-3에서 얻어진 고분자들의 분자량은 이론분자량보다 약간 높은 값이라는 것으로 추정할 수 있다. 다만 본 실험에서는 모든 실험 조건에서, 중합을 진행함과 동시에 isoprene의 전환율 중 실제 고분자로 전환되는 분율을 모두 정량하기 어려운 바, 표에는 겉보기 이론분자량 값들을 제시하였다.
리빙라디칼 중합을 매개할 수 있는 적절한 nitroxide의 종류를 찾기 위하여 oxoTEMPO, TEMPO, DTBN 등의 여러 가지 nitroxide (Figure 1b, 1c, 1d)를 중합조절제로 하여 중합거동을 조사하여 보았다 (Table 3). TEMPO의 경우 (Table 3, experimental number 11-1 ~ 11-3), oxoTEMPO (Table 3, experimental number 2-1 ~ 2-3)와 전환율, 제조된 고분자의 분자량, 분자량 분포 등의 측면에서 거의 유사한 중합결과를 보였으며, 이는 비록 oxoTEMPO가 nitroxide 자체의 안정성 측면에서 TEMPO에 비하여 열등하지만, 주어진 중합조건 (145℃)하에서는 큰 문제가 되지 않음을 시사한다.
정해진 시간 간격으로 Parr 반응기를 기름중탕으로부터 꺼내어 상온으로 냉각시킨 후 질소 하에서 주사기로 샘플을 채취하였다. 샘플은 THF로 희석한 후 기체 크로마토그라피 (gas chromatography, GC)나 겔투과 크로마토그라피 (gel permeation chromatography) 등의 분석에 사용하였다. 원하는 최종 중합 시간 후, 반응기를 기름 중탕으로부터 꺼내고 상온으로 냉각시킨 후, 반응 결과물을 THF로 희석시켜 과량의 methanol 하에서 침전시킴으로써 고분자를 얻었다.
우선, isoprene의 단독중합을 AIBN을 개시제로 하여 일반적인 nitroxide 중합조건인 145 ℃에서 수행하여 보았다. 중합첨가제의 첨가가 이루어지지 않은 경우 (experimental number 1-1 ~ 1-3, Table 1), 중합시간이 24시간으로 증가함에 따라 GC 상의 isoprene의 전환율은 87%에 달하였으나, 얻어진 고분자의 분자량은 9800 g/mol에 불과하였다.
샘플은 THF로 희석한 후 기체 크로마토그라피 (gas chromatography, GC)나 겔투과 크로마토그라피 (gel permeation chromatography) 등의 분석에 사용하였다. 원하는 최종 중합 시간 후, 반응기를 기름 중탕으로부터 꺼내고 상온으로 냉각시킨 후, 반응 결과물을 THF로 희석시켜 과량의 methanol 하에서 침전시킴으로써 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자는 진공 하, 60 ℃에서 건조시킴으로써 최종 결과물을 얻었다.
자동개시에 의한 isoprene의 중합자체를 nitroxide로 중합 조절할 수 있는지 알아보기 위하여 개시제가 없는 상황에서 oxoTEMPO를 투입하여 보았다 (Table 4, experimental number 15). 자동개시와 그 정도는 experimental number 14과 유사하였으나, 제조되는 고분자의 분자량분포는 훨씬 낮아 1.

대상 데이터

2,2'-Azobisisobutyronitrile (AIBN, 98%, Samchun Chemicals), 2,2-azobis(4-methoxy- 2,4-dimethyl valeronitrile) (V70, Wako), 2,2,6,6-tetramethyl-1-peperidine 1-oxyl (TEMPO, 98%, Aldrich), 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-peperidine 1-oxyl (oxoTEMPO, Aldrich), di-tert-butyl nitroxide (DTBN, 90%, Aldrich), acetol (hydroxyacetone, 90%, Aldrich), anisole (99%, Aldrich), tetrahydrofuran (THF, 99.5%, Samchun Chemicals), methanol (99.5%, Samchun Chemicals) 등은 정제없이 사용하였다.
Isoprene의 이량화는 가능한 한 억제하면서, 고분자로의 전환에 유리한 중합조건을 찾을 수 있는지 알아보기 위하여, 중합온도를 80, 100, 120, 145℃로 바꾸어 가며 중합하여 보았다 (Table 2). 80℃에서 중합한 경우, 저온중합에 적합한 개시제로 V70을 이용하였다. 개시제에 대한 acetol의 몰 비는 0, 2.

이론/모형

¹H NMR분석은 Bruker의 300 MHz 기기를 이용하여 CDCl₃ 용매 하에서 시행하였다. Fourier transform infrared (FT-IR)분석은 Nicolet 380을 이용하여 시행하였다. 고분자의 분자량과 분자량 분포는 PSS 칼럼과 Shimadzu RID-10A refractive index 검출기가 장착된 Shimadzu LC-20A GPC를 이용하고, 용매로 THF를 사용하여 1 mL/min의 유량 하에서 측정하였다.

성능/효과

Sato 등은 1,4-cis 구조와 1,4-trans 구조, 3,4 구조 등에 따라 olefinic 수소, methylene 수소, methyl 수소 등이 NMR 분석 차트상에서 위치하는 chemical shift를 정의하였다.¹⁷ 이를 바탕으로 본 실험에서 제조된 polyisoprene을 분석한 결과, 약 22%의 3,4구조, 약 30%의 1,4-cis구조, 약 48%의 1,4-trans 구조로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 1,4-trans구조가 가장 많은 것은 본 실험에서의 중합과정이 라디칼 중합 메카니즘이기 때문인 것으로 사료된다.
Acetol의 양을 더 증량하여, 개시제에 비하여 약 9.4 배 과량의 acetol이 첨가된 경우 (experiment number 3-1 ~ 3-3, Table 1), 여전히 높은 isoprene의 전환율을 관찰할 수 있었으나, 얻어진 고분자의 분자량은 experiment number 2들에 비하여 훨씬 높은 값을 보여 주었다. 이는 과량의 acetol에 의하여 nitroxide의 양이 과도하게 감소하여 리빙라디칼 중합의 활성종/비활성종 평형과정 중 활성종의 분율이 과도하게 증가함으로써, 중합조절 정도가 약화되었기 때문으로 사료된다.
GC 상에서 검량곡선을 작성함으로써, isoprene이 각 물질로 전환되는 정도를 정량해 본 결과, 전체 isoprene의 전환 중 약 29%는 polyisoprene으로, 48%는 limonene으로, 그리고 약 23%는 기타 확인이 어려운 물질로 전환되는 것으로 추정할 수 있었다. 이는 Table 1 의 experimental number 2-1 ~2-3에서, 실제 isoprene의 겉보기 전환율 중, 고분자로의 실제 전환율은 약 30%라는 것을 의미하는 것으로, 이를 감안할 경우 이론분자량 값이 겉보기 이론분자량값보다 약 1/3으로 수정되어야 할 것으로 사료된다.
⁶ Isoprene도 styrene의 경우와 같이 자동개시를 하는지 여부를 조사하기 위하여 개시제가 없는 상황에서 isoprene의 중합을 시도하여 보았다 (Table 4). Isoprene과 anisole, acetol의 존재 하에서 반응혼합물을 145℃로 가열하여 본 결과 (Table 4, experimental number 13), 24시간 후에 약 70%의 isoprene 전환율을 얻을 수 있었다. 이는 AIBN과 같은 개시제가 존재하는 경우 (Table 1, experimental number 2-1 ~ 2-3)에 비하여 상대적을 느린 전환이다.
Non-Cyclic nitroxide인 DTBN의 경우 (Table 3, experimental number 12-1 ~ 12-3), 중합된 고분자의 분자량이 isoprene 전환율에 따라 선형으로 증가하는 것을 관찰하기 어려웠으며, 이론적인 분자량 값보다 50% 이상 높은 값을 보였다. Isoprene이 일부 limonene으로 전환됨을 가정하면, 실제 분자량과 이론분자량의 차이는 더욱 클 것으로 예상되며, 얻어진 고분자의 분자량 분포 또한 1.5이상의 값을 보여주었다. 이상의 결과는 DTBN의 경우, isoprene의 리빙라디칼 중합을 매개할 수 없음을 의미한다.
개시제에 비하여 약 4.7 배의 acetol이 첨가된 경우 (experiment number 2-1 ~ 2-3, Table 1), 중합시간이 증가함에 따라 isoprene의 전환율이 약 90%까지 상승하는 것을 관찰할 수 있었으며, 생성되는 고분자의 분자량도 5400 g/mol에서 21200 g/mol까지 전환율에 따라 직선적으로 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 isoprene이 전량 고분자로 전환되었음을 전제로 계산된 이론적인 분자량에 비하여 상대적으로 낮은 값이지만, 얻어진 고분자의 분자량 분포값이 약 1.
Isoprene이 주어진 중합조건 내에서 고분자가 아닌, 다른 어떤 물질로 변환되는 부반응인지 무엇인지 고찰하기 위하여 experimental number 2-1 ~ 2-3 (Table 1)의 반응결과물들을 GC로 분석하여 보았다. 그 결과, 145 ℃에서 장기간 존치할수록 반응첨가물들 이외에 신규물질로 변환된 GC 피크를 관찰할수 있었으며, 이는 isoprene이 Diels-Alder 이량화 반응 (dimerization)에 의하여 dimer (limonene)로 전환된 것으로 사료되었다 (Figure 4).
Nitroxide의 경우, non-cyclic nitroxide인 DTBN의 경우 리빙라디칼 중합을 매개하지 못하였으며, TEMPO와 oxoTEMPO는 비슷한 중합조절 특성을 보여 주었다. 그러나, 주어진 중합조건 내에서 일부 isoprene은 Diels-Alder 이량화 반응(dimerization)에 의하여 고분자가 아닌 limonene 등으로 전환되는 것으로 판단되며, 전체 isoprene의 전환 중 약 29%는 polyisoprene으로, 48%는 limonene으로, 그리고 약 23%는 기타 확인이 어려운 물질로 전환되는 것으로 추정되었다. 주어진 중합조건 하에서 isoprene의 자동열개시반응도 가능하나, 통상적인 중합조건과 같이 별도의 중합개시제를 사용할 경우, 그 정도는 무시할 수 있을 것으로 판단되었다.
중합온도가 80 ℃와 100 ℃인 경우, acetol의 양이나 nitroxide의 종류 (experimental number 6) 등과 관계없이 isoprene의 전환은 거의 관찰할 수 없었다. 다만, 결과물의 GC 분석 상에서 여전히 미량의 limonene 피크가 관찰되었으며, 이는 상기 온도에서 isoprene의 고분자로의 중합은 거의 일어나지 않지만, 이량화 (dimerization) 반응은 일부 진행됨을 의미한다.
중합첨가제로 acetol이 첨가된 경우, 중합시간이 증가함에 따라 isoprene의 전환율이 약 90%까지 상승하는 것을 관찰할 수 있었으며, 생성되는 고분자의 분자량도 전환율에 따라 직선적으로 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 얻어진 고분자의 분자량 분포값이 약 1.3 ~ 1.5 값을 보임을 고려해 보건대 성공적인 리빙라디칼 중합이 이루어졌음을 알 수 있다. 제조된 polyisoprene은 약 22%의 3,4구조, 약 30%의 1,4-cis구조, 약 48%의 1,4-trans 구조로 구성되어 있음을 확인할 수 있었으며, 1,4-trans구조가 많은 것은 본 중합이 라디칼 중합 메카니즘을 따르기 때문인 것으로 판단된다.
실제 limonene 표준물질의 GC 분석과 비교한 결과, 신규피크가 limonene과 같은 위치에서 나타남을 확인하였다. 구조에 대한 보다 직접적인 분석을 위하여 반응 결과물을 분별 증류하여 (limonene의 끓는점, 175℃ 이상) 농축한 후, limonene 표준물질과 함께 ¹H NMR 분석을 시행하여 보았다 (Figure 2).
이는 AIBN과 같은 개시제가 존재하는 경우 (Table 1, experimental number 2-1 ~ 2-3)에 비하여 상대적을 느린 전환이다. 얻어진 고분자의 분자량은 124000 g/mol로 상당히 높은 값을 보였으며, 이들의 분자량 분포는 2.52인 것으로 판단컨대, 중합조절제가 존재하지 않는 상황에서 자동열개시반응으로 개시된 후, 전형적인 라디칼 중합을 통하여 고분자가 생성되었음을 알 수 있었다.
7 배의 acetol이 첨가된 경우 (experiment number 2-1 ~ 2-3, Table 1), 중합시간이 증가함에 따라 isoprene의 전환율이 약 90%까지 상승하는 것을 관찰할 수 있었으며, 생성되는 고분자의 분자량도 5400 g/mol에서 21200 g/mol까지 전환율에 따라 직선적으로 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 isoprene이 전량 고분자로 전환되었음을 전제로 계산된 이론적인 분자량에 비하여 상대적으로 낮은 값이지만, 얻어진 고분자의 분자량 분포값이 약 1.3 ~ 1.5 값을 보임을 고려해 보건대 성공적인 리빙라디칼 중합이 이루어졌음을 알 수 있다.
5이상의 값을 보여주었다. 이상의 결과는 DTBN의 경우, isoprene의 리빙라디칼 중합을 매개할 수 없음을 의미한다. 이는 DTBN이 기본적으로 Figure 1a에서 보이는 것과 같은 평형을 적절한 평형상수와 충분한 반응속도상수를 가지고 매개할 수 없기 때문으로 사료된다.
Experimental number 2-1 ~ 2-3에서 보는 바와 같이, 중합온도가 145℃에 이르러서야 주목할만한 isoprene의 전환을 관찰할 수 있었다. 이상의 결과로부터, 145℃ 이하의 중합온도에서는 리빙라디칼 중합 메카니즘상 활성종과 비활성종 사이의 평형이 변화하여 (비활성종의 비율이 증가하여, Figure 1a), isoprene의 고분자로의 전환이 불가능하지만, 오히려 isoprene의 부반응은 여전히 진행되는 것으로 사료된다. 따라서, 중합온도의 조절로는 부반응의 억제와 동시에 리빙라디칼 중합과정을 촉진시키는 조건을 찾기가 어려웠다.
자동개시에 의한 isoprene의 중합자체를 nitroxide로 중합 조절할 수 있는지 알아보기 위하여 개시제가 없는 상황에서 oxoTEMPO를 투입하여 보았다 (Table 4, experimental number 15). 자동개시와 그 정도는 experimental number 14과 유사하였으나, 제조되는 고분자의 분자량분포는 훨씬 낮아 1.5 이하의 값을 보임을 알 수 있었다. 이는 isoprene이 자동열개시한 후 oxoTEMPO에 의하여 중합 조절될 수 있음을 시사한다.
5 값을 보임을 고려해 보건대 성공적인 리빙라디칼 중합이 이루어졌음을 알 수 있다. 제조된 polyisoprene은 약 22%의 3,4구조, 약 30%의 1,4-cis구조, 약 48%의 1,4-trans 구조로 구성되어 있음을 확인할 수 있었으며, 1,4-trans구조가 많은 것은 본 중합이 라디칼 중합 메카니즘을 따르기 때문인 것으로 판단된다. 중합첨가제인 acetol의 양은 개시제에 비하여 약 4.
이는 적정양의 acetol을 중합첨가제로 사용하는 것이 성공적인 isoprene의 리빙라디칼 중합을 위하여 중요함을 의미한다. 중합은 145℃에서 최선의 결과를 보였으며, 이보다 낮은 온도에서는 진행되지 않았다. Nitroxide의 경우, non-cyclic nitroxide인 DTBN의 경우 리빙라디칼 중합을 매개하지 못하였으며, TEMPO와 oxoTEMPO는 비슷한 중합조절 특성을 보여 주었다.
중합첨가제로 acetol이 첨가된 경우, 중합시간이 증가함에 따라 isoprene의 전환율이 약 90%까지 상승하는 것을 관찰할 수 있었으며, 생성되는 고분자의 분자량도 전환율에 따라 직선적으로 증가하는 것을 관찰할 수 있었다.
제조된 polyisoprene은 약 22%의 3,4구조, 약 30%의 1,4-cis구조, 약 48%의 1,4-trans 구조로 구성되어 있음을 확인할 수 있었으며, 1,4-trans구조가 많은 것은 본 중합이 라디칼 중합 메카니즘을 따르기 때문인 것으로 판단된다. 중합첨가제인 acetol의 양은 개시제에 비하여 약 4.7배 과량으로 사용하였을 때 우수한 중합결과를 보였으나, 과량으로 사용될 경우 nitroxide의 양이 과도하게 감소하여 리빙라디칼 중합특성이 약화됨을 알 수 있었다. 이는 적정양의 acetol을 중합첨가제로 사용하는 것이 성공적인 isoprene의 리빙라디칼 중합을 위하여 중요함을 의미한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Polyisoprene은 어떻게 제조되는가?	Polyisoprene은 천연고무의 가장 중요한 구성 성분으로 알려져 있으며, 합성 polyisoprene 역시 합성 고무 소재로 뿐만 아니라, 주쇄 또는 측쇄에 존재하는 이중결합을 이용한 추가적인 화학적 개질 등이 가능하다는 점에서 산, 학계의 많은 주목을 받아왔다. Polyisoprene은 음이온 중합, 양이온 중합, 배위중합, 라디칼 중합 등으로 제조될 수 있으며, 이 중 분자량과 분자량 분포 등의 고분자 크기를 정밀하게 조절할 수 있다는 점에서 음이온 중합이 가장 많이 연구되어 왔다. 그러나, 음이온 중합의 경우, 불순물에 민감하여 높은 순도의 단량체와 중합계를 제공할 수 있는 공정이 필요하고, 중합 가능한 단량체의 종류가 한정되어 있다.
	리빙라디칼 중합법 중 가역적인 라디칼의 활성화,비활성화 평형 과정을 이용하는것을 어떻게 나눌 수 있는가?	3,4 리빙라디칼 중합법에는 크게 세가지 방법이 있다. 그 중 두 가지는 가역적인 라디칼의 활성화/비활성화 평형 과정을 이용하는 것으로, 자발적인 과정을 이용하는 nitroxide mediated polymerization (NMP) 방법 (Figure 1a)과,5,6 촉매를 이용하는 atom transfer radical polymerization (ATRP) 법으로7,8 나누어 볼 수 있다. 다른 하나의 방법은 황 화합물을 사슬이동제로 이용하는 degenerative transfer 메카니즘을 이용하는 것으로 흔히 reversible addition fragmentation transfer (RAFT)법으로 불리운다.
	Polyisoprene은 무엇으로 알려져 있는가?	Polyisoprene은 천연고무의 가장 중요한 구성 성분으로 알려져 있으며, 합성 polyisoprene 역시 합성 고무 소재로 뿐만 아니라, 주쇄 또는 측쇄에 존재하는 이중결합을 이용한 추가적인 화학적 개질 등이 가능하다는 점에서 산, 학계의 많은 주목을 받아왔다. Polyisoprene은 음이온 중합, 양이온 중합, 배위중합, 라디칼 중합 등으로 제조될 수 있으며, 이 중 분자량과 분자량 분포 등의 고분자 크기를 정밀하게 조절할 수 있다는 점에서 음이온 중합이 가장 많이 연구되어 왔다.

참고문헌 (17)

M. Fontanille and Y. Gnanou, 'Anionic Polymerization of Vinyl and Related Monomers'. In Macromolecular Engineering, ed. by K. Matyjaszewski, Y. Gnanou and L. Leibler, 1st ed., p. 7, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007
W. A. Braunecker and K. Matyjaszewski, 'Controlled/living radical polymerization: Features, developments, and perspectives', Prog. Polym. Sci., 32, 93 (2007)

상세보기
K. Matyjaszewski, 'Macromolecular engineering: From rational design through precise macromolecular synthesis and processing to targeted macroscopic material properties', Prog. Polym. Sci., 30, 858 (2005)

상세보기
N. Hadjichristidisa, H. Iatroua, M. Pitsikalisa, and J. Mays, 'Macromolecular architectures by living and controlled/living polymerizations', Prog. Polym. Sci., 31, 1068 (2006)

상세보기
M. K. Georges, R. P. N. Veregin, P. M. Kazmaier, and G. K. Hamer, 'Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process', Macromolecules, 26, 2987 (1993)

상세보기
C. J. Hawker, A. W. Bosman, and E. Harth, 'New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations', Chem. Rev., 101, 3661 (2001)

상세보기
K. Matyjaszewski and J. Xia, 'Atom Transfer Radical Polymerization', Chem. Rev., 101, 2921 (2001)

상세보기
M. Kamigaito, T. Ando, and M. Sawamoto, 'Metal- Catalyzed Living Radical Polymerization', Chem. Rev., 101, 3689 (2001)

상세보기
J. Chiefari, Y. K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T. P. T. Le, R. T. A. Mayadunne, G. F. Meijs, C. L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, and S. H. Thang, 'Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer: The RAFT Process', Macromolecules, 31, 5559 (1998)

상세보기
J. Wootthikanokkhan, M. Peesan and P. Phinyocheep, 'Atom transfer radical polymerizations of (meth)acrylic monomers and isoprene', Eur. Polym. J., 37, 2063 (2001)

상세보기
V. Jitchum and S. b. Perrier, 'Living Radical Polymerization of Isoprene via the RAFT Process', Macromolecules, 40, 1408 (2007)

상세보기
B. Keoshkerian, M. Georges, M. Quinlan, R. Veregin, and B. Goodbrand, 'Polyacrylates and Polydienes to High Conversion by a Stable Free Radical Polymerization Process: Use of Reducing Agents', Macromolecules, 31, 7559 (1998)

상세보기
D. Benoit, E. Harth, P. Fox, R. M. Waymouth, and C. J. Hawker, 'Accurate Structural Control and Block Formation in the Living Polymerization of 1,3-Dienes by Nitroxide-Mediated Procedures', Macromolecules, 33, 363 (2000)

상세보기
J. K. Wegrzyn, T. Stephan, R. Lau, and R. B. Grubbs, 'Preparation of Poly(ethylene oxide)-block- poly(isoprene) by Nitroxide-Mediated Free Radical Polymerization from PEO Macroinitiators', J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 43, 2977 (2005)

상세보기
R. B. Grubbs, J. M. Dean, M. E. Broz, and F. S. Bates, 'Reactive Block Copolymers for Modification of Thermosetting Epoxy', Macromolecules, 33, 9522 (2000)

상세보기
M. K. Georges, G. K. Hamer, and N. A. Listigovers, 'Block Copolymer Synthesis by a Nitroxide- Mediated Living Free Radical Polymerization Process', Macromolecules, 31, 9087 (1998)

상세보기
H. Sato and Y. Tanaka, '1H-NMR study of polyisoprenes', J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 17, 3551 (1979)

상세보기

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증