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문제 정의
- 또한 수계 매트릭스의 강도 및 안정성을 증진시키기 위하여 매트릭스에 강화 물질로서 봉상 γ-LiAlO2입자4,5)를 첨가하여 매트릭스 제조 공정을 최적화 하고자 하였다.
제안 방법
- 봉상입자의 함량에 따른 매트릭스의 강도 증진 효과를 관찰하기 위하여 Table 3에 나타낸 것처럼 각각 전체 LiAlO2 입자의 10, 20, 30, 40%의 양으로 봉상 입자를 첨가하여 매트릭스를 제조하였다. 기존 수계 매트릭스의 제조 공정과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하되 장시간의 볼밀링으로 인해 봉상입자가 분쇄될 수 있으므로 봉상입자는 두 번째 볼밀링 시 첨가해 주었다. 첨가물과 물의 함량은 테이프의 유연성 및 탈착 특성이 가장 우수한 조성으로 최적화하였고 제조한 슬러리를 봉상입자 미첨가 매트릭스와 동일한 과정으로 테이프 캐스팅하였다.
- 단백질을 이용한 수계 봉상입자 강화 테이프 캐스팅 법으로 MCFC 용 γ-LiAlO2 매트릭스를 제조한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 1 m2/g)을 2:1의 질량비로 혼합하여 사용하였으며, 식 (1)에서 알 수 있는 바와 같이 LiOH 의 농도를 증가시켜주면 LiAlO2의 수화반응이 억제될 수 있는 것으로 예측되므로 LiOH·H2O 및 Al(OH)3 를 1:1의 비율로 첨가함과 동시에 식 (2)에 따라 가수분해 반응을 억제하고, γ-LiAlO2 가 합성될 수 있는 전구체로 사용하였다. 또한 Table 1과 같이 여러 가지 가소제와 binder를 다양한 조성으로 첨가하여 슬러리에 안정성을 부여할 수 있는 물질을 선택하였으며, 이러한 슬러리를 테이프 캐스팅하여 green sheet의 유연성 및 mylar film과의 탈착특성을 비교하여 슬러리의 조성을 최적화 시켰고 최적화 된 조성의 슬러리로 Fig. 1과 같은 과정을 거쳐 슬러리를 제조하였다.
- 탈포과정 시 슬러리가 들어 있는 플라스크 내의 압력이 낮아짐에 따라 슬러리 온도가 점차적으로 떨어지어 탈포가 어렵게 되고, 온도 저하로 슬러리의 점도가 낮아지므로 적절한 슬러리 점도를 맞추기 힘들다. 또한, 슬러리 온도에 비해 용기 외벽의 온도가 너무 높으면 슬러리 표면에 막이 형성되어 탈포 자체가 어렵고 첨가한 단백질이 탈포 중에 굳어버리기 때문에 슬러리의 온도를 적정 온도인 35~40℃로 유지시킨 후 표면 근처에 떠오른 기포가 터질 정도의 체류시간을 갖도록 교반하여 탈포 하였다. 탈포 과정을 거친 슬러리를 4 mm/s의 속도와 800 µm의 일정한 두께로 테이프 캐스팅하고 65℃에서 건조시켰다.
- 본 연구에서는 과거 본 연구실에서의 연구 결과를 바탕으로하여 현재의 유기물 용매를 이용한 매트릭스 제작 공정을 독성과 환경오염물질 배출이 거의 없고 가격이 저렴한 수계 공정3)으로 전환하고자 하였고 동시에 수계 공정의 단점인 긴 건조시간을 단축하기 위하여 65℃ 이상의 온도에서 경화되어 굳는 단백질 ovalbumin을 binder로 사용하였다. 또한 수계 매트릭스의 강도 및 안정성을 증진시키기 위하여 매트릭스에 강화 물질로서 봉상 γ-LiAlO2입자4,5)를 첨가하여 매트릭스 제조 공정을 최적화 하고자 하였다.
- 이러한 매트릭스의 강도를 증진시키기 위해 매트릭스 물질과 같은 물질인 γ-LiAlO2 봉상입자4,5)를 첨가한 수계 매트릭스를 제조하였다. 봉상입자의 함량에 따른 매트릭스의 강도 증진 효과를 관찰하기 위하여 Table 3에 나타낸 것처럼 각각 전체 LiAlO2 입자의 10, 20, 30, 40%의 양으로 봉상 입자를 첨가하여 매트릭스를 제조하였다. 기존 수계 매트릭스의 제조 공정과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하되 장시간의 볼밀링으로 인해 봉상입자가 분쇄될 수 있으므로 봉상입자는 두 번째 볼밀링 시 첨가해 주었다.
- , Tokyo, Japan)를 측정/분석하여 매트릭스의 상을 분석하였다. 수계 테이프 캐스팅 법으로 제조한 LiAlO2 매트릭스의 봉상입자 첨가량에 따른 강도 변화를 측정/비교하기 위하여 꺾임강도 시험기(Model 1127, Instron, USA)를 이용하여 3점 꺾임 강도 측정 실험을 실시하여 파괴하중을 구한 뒤 아래의 식에 따라 계산하였다.
- 비수계 매트릭스의 경우 2~3장을 가열 가압 적층하거나, bar형태의 펠렛을 제조하여 강도를 측정하는 방법7)이 있으나, 수계 매트릭스는 건조 시 경화되는 단백질 바인더의 특성 상 적층이 불가능하여 측정할 수 있는 강도의 범위가 너무 낮다. 실제적으로 현재 보유 장비로 측정이 불가능하거나 오차가 너무 크기 때문에 각각의 매트릭스를 1000℃로 열처리 하여 강도를 측정 비교하였다. 일반적으로 테이프 캐스팅 공정을 거친 sheet는 열처리 시 휨 현상이 일어나기 때문에 매트릭스의 휨방지를 위해 알루미나 판으로 위 아랫면을 눌러서 열처리하였다.
- 는 물을 흡착하는 성질이 크므로 시료를 완전히 건조시킨 뒤 SEM(Hitachi S-2700, Japan)으로 관찰하였다. 열처리한 매트릭스의 기공크기 및 기공 분포는 Mercury Porosimeter(Autopore 9220 V3.01, Micromeritics, USA)를 이용하여 측정하였으며, 제조한 매트릭스의 상변화를 관찰하기 위하여 다양한 온도에서 열처리하여 XRD(Model Rint 2700, Rigaku co., Tokyo, Japan)를 측정/분석하여 매트릭스의 상을 분석하였다. 수계 테이프 캐스팅 법으로 제조한 LiAlO2 매트릭스의 봉상입자 첨가량에 따른 강도 변화를 측정/비교하기 위하여 꺾임강도 시험기(Model 1127, Instron, USA)를 이용하여 3점 꺾임 강도 측정 실험을 실시하여 파괴하중을 구한 뒤 아래의 식에 따라 계산하였다.
- 이러한 매트릭스의 강도를 증진시키기 위해 매트릭스 물질과 같은 물질인 γ-LiAlO2 봉상입자4,5)를 첨가한 수계 매트릭스를 제조하였다.
- 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 매트릭스의 주요 구성 요소인 γ-LiAlO2 분말로 상용 γ-LiAlO2 분말(Cyprus Foote Mineral Co.) 인 HSA-10 (평균 입자크기2 µm, 비표면적 10 m2/g)과 LSA-50 (평균 입자크기 50 µm, 비표면적 0.1 m2/g)을 2:1의 질량비로 혼합하여 사용하였으며, 식 (1)에서 알 수 있는 바와 같이 LiOH 의 농도를 증가시켜주면 LiAlO2의 수화반응이 억제될 수 있는 것으로 예측되므로 LiOH·H2O 및 Al(OH)3 를 1:1의 비율로 첨가함과 동시에 식 (2)에 따라 가수분해 반응을 억제하고, γ-LiAlO2 가 합성될 수 있는 전구체로 사용하였다.
- 제조한 LiAlO2 매트릭스의 표면 및 내부 구조와 열처리 시간에 따른 미세구조 변화 및 제조한 봉상입자의 형태을 관찰하기 위해 테이프 캐스팅 한 green sheet를 650℃에서 열처리하였으며, LiAlO2 는 물을 흡착하는 성질이 크므로 시료를 완전히 건조시킨 뒤 SEM(Hitachi S-2700, Japan)으로 관찰하였다. 열처리한 매트릭스의 기공크기 및 기공 분포는 Mercury Porosimeter(Autopore 9220 V3.
- 기존 수계 매트릭스의 제조 공정과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하되 장시간의 볼밀링으로 인해 봉상입자가 분쇄될 수 있으므로 봉상입자는 두 번째 볼밀링 시 첨가해 주었다. 첨가물과 물의 함량은 테이프의 유연성 및 탈착 특성이 가장 우수한 조성으로 최적화하였고 제조한 슬러리를 봉상입자 미첨가 매트릭스와 동일한 과정으로 테이프 캐스팅하였다.
- 테이프 캐스팅용 슬러리 제조과정에서 볼밀링 한 슬러리 내에는 상당히 많은 기포가 포함되어 있기 때문에, 테이프 캐스팅 시 결함 발생을 최소화할 뿐만 아니라 적정 점도를 유지시키기 위해 cold trap을 연결한 진공펌프를 이용하여 탈포공정을 거쳤다. 탈포과정 시 슬러리가 들어 있는 플라스크 내의 압력이 낮아짐에 따라 슬러리 온도가 점차적으로 떨어지어 탈포가 어렵게 되고, 온도 저하로 슬러리의 점도가 낮아지므로 적절한 슬러리 점도를 맞추기 힘들다.
- 테이프 캐스팅으로 성형한 green sheet를 650℃에서 열처리 하여 상을 분석해 보았다. LiAlO2 입자는 합성 공정에 따라 α−/β−/γ-LiAlO2의 동질이형 중 조건 및 합성 온도에서 안정한 형태로 상을 형성하게 된다.
성능/효과
- α-LiAlO2 상의 합성 시점을 알아보기 위해 열처리 온도를 조절 하여 분석한 결과 450℃에서 α-LiAlO2 입자가 합성된다는 것을 알 수 있었다(Fig. 3).
- 1) 수계 테이프 캐스팅용 슬러리 제조 시 γ-LiAlO2 입자의 강한 응집현상은 LiOH·H2O와 glycerine을 첨가함으로써 효과적으로 하여 장시간의 볼밀링 후에도 안정한 슬러리를 제조할 수 있었다.
- 2) 단백질을 분산제 및 결합제로 첨가하여 제조한 수계γ-LiAlO2 슬러리를 0.8 mm의 blade 높이와 4 mm/s의 blade 이동 속도로 tape casting 함으로서 두께가 400~450 µm이며 선수축률이 약 50% 정도인 green sheet를 제조할 수 있었다.
- 3) 수계 γ-LiAlO2 슬러리에 ovalbumin을 첨가한 슬러리를 테이프 캐스팅 할 경우 60~65℃의 온도에서 성형 테이프가 신속하게 경화하므로, 수계 공정의 문제점이었던 긴 건조 시간을 크게 단축 할 수 있었다.
- 4) 수계 테이프 캐스팅 공정으로 제조한 매트릭스의 XRD 분석 결과 비수계 매트릭스에서는 관찰할 수 없었던 α-LiAlO2 상이 450℃에서부터 생성되어 γ-LiAlO2 상과 혼재하였으며, 이들 매트릭스는 MCFC 매트릭스에서 요구되는 기공 크기 (0.1~0.3 µm) 와 분포를 갖고 있음을 알 수 있었다.
- 6) 수계 테이프 캐스팅 법으로 제조한 봉상입자 강화 매트릭스의 강도는 봉상입자의 함량이 커질수록 증가하였으며, 봉상 γ-LiAlO2 입자를 40% 첨가한 매트릭스의 강도(673 gf/mm2)는 기본 수계 매트릭스(160 gf/mm2)에 비해 약 4배의 강도 증진효과를 보였다.
- 일반적으로 테이프 캐스팅 공정을 거친 sheet는 열처리 시 휨 현상이 일어나기 때문에 매트릭스의 휨방지를 위해 알루미나 판으로 위 아랫면을 눌러서 열처리하였다. Fig. 6에 나타난 것처럼 봉상입자의 함량이 높아질수록 매트릭스의 강도가 점점 증가하여 봉상입자 첨가에 의한 강화효과를 확인할 수 있었고 봉상을 40% 첨가한 매트릭스의 강도는 673 gf/mm2로 기본 수계 매트릭스의 강도 160 gf/mm2에 비해 약 4배 의 강도 증진 효과를 확인할 수 있었다. 또한 봉상을 40% 첨가한 매트릭스는 0.
- 또한 green sheet의 건조시간 단축을 위해 binder로 사용한 단백질 ovalbumin은 수계 슬러리 내에서 초기에는 강한 응집현상을 보여 분산이 불가능해 보였으나, 볼밀링 과정에서 2~3시간 안에 자연적으로 해교되어 슬러리의 점도를 낮추고 분산성을 크게 향상시키는 효과가 있었다. Plasticizer의 한 종류인 glycerine을 사용함으로써 green sheet에 유연성 및 tape으로써의 강도를 부여함과 동시에 수계 슬러리의 점도를 증가시킴으로써 안정성을 증가시킬 것으로 판단하였다.
- 특히, plasticizer의 한 종류인 glycerine은 green sheet에 유연성 및 tape으로써의 강도를 부여함과 동시에 수계 슬러리의 점도를 증가시킴으로써 슬러리 안정성을 증가시킨 것으로 판단되었다. 또한 green sheet의 건조시간 단축을 위해 binder로 사용한 단백질 ovalbumin은 수계 슬러리 내에서 초기에는 강한 응집현상을 보여 분산이 불가능해 보였으나, 볼밀링 과정에서 2~3시간 안에 자연적으로 해교되어 슬러리의 점도를 낮추고 분산성을 크게 향상시키는 효과가 있었다. Plasticizer의 한 종류인 glycerine을 사용함으로써 green sheet에 유연성 및 tape으로써의 강도를 부여함과 동시에 수계 슬러리의 점도를 증가시킴으로써 안정성을 증가시킬 것으로 판단하였다.
- 또한 봉상을 40% 첨가한 매트릭스는 0.2~0.4 µm의 기공 분포와 (Fig. 7) 58%의 기공률을 가지어 MCFC 용 매트릭스로서 적합한 물성을 나타내었다.
- 또한 봉상입자를 40% 첨가한 매트릭스의 기공분포와 기공률은 각각 MCFC 매트릭스로서 적합한 0.1~0.4 µm와 58% 정도였다.
- 4의 SEM 사진을 통해 확인할 수 있듯이 650℃에서 24시간 열처리하는 동안 첨가한 봉상 γ-LiAlO2 입자 및 매트릭스 미세구조의 변화는 발견할 수 없었다. 매트릭스 내 봉상입자가 테이프 캐스팅 시 배향성이 생기는 경우 균일한 강도 증진 효과를 얻을 수 없게 될 뿐만 아니라 실제 작동 중에 전지의 성능저하를 일으킬 수 있는데, 미세구조를 관찰한 결과 제조한 수계 매트릭스의 경우 Fig. 5와 같이 윗면과 아랫면의 차이가 거의 없고 봉상입자가 배향성을 가지지 않아 균일한 강도증진 효과를 기대할 수 있었다.
- 수계 γ-LiAlO2 매트릭스는 과거 본 연구실에서 개발된 바가 있으나,3) 그 공정 및 첨가물질의 특성을 더욱 면밀히 분석하여 보다 개선된 형태의 수계 슬러리를 제조할 수 있었다.
- 이에 비해 Table 1의 조성 15에서 제시한 최적 조성의 슬러리는 볼밀링 시 1주일 이상 안정한 슬러리 상태가 유지되었다. 여러 가지 조성의 슬러리 안정성을 비교한 결과, 수계 슬러리의 초기 응집반응을 억제하는 물질은 실험 전에 예측한 바와 같이 LiOH 이고, 슬러리에 장기 안정성을 부여하는 물질은 glycerine 으로 판명되었으며 두 가지 물질 모두 첨가하여야만 슬러리가 안정하게 유지 되었다. 특히, plasticizer의 한 종류인 glycerine은 green sheet에 유연성 및 tape으로써의 강도를 부여함과 동시에 수계 슬러리의 점도를 증가시킴으로써 슬러리 안정성을 증가시킨 것으로 판단되었다.
- 여러 가지 조성의 슬러리 안정성을 비교한 결과, 수계 슬러리의 초기 응집반응을 억제하는 물질은 실험 전에 예측한 바와 같이 LiOH 이고, 슬러리에 장기 안정성을 부여하는 물질은 glycerine 으로 판명되었으며 두 가지 물질 모두 첨가하여야만 슬러리가 안정하게 유지 되었다. 특히, plasticizer의 한 종류인 glycerine은 green sheet에 유연성 및 tape으로써의 강도를 부여함과 동시에 수계 슬러리의 점도를 증가시킴으로써 슬러리 안정성을 증가시킨 것으로 판단되었다. 또한 green sheet의 건조시간 단축을 위해 binder로 사용한 단백질 ovalbumin은 수계 슬러리 내에서 초기에는 강한 응집현상을 보여 분산이 불가능해 보였으나, 볼밀링 과정에서 2~3시간 안에 자연적으로 해교되어 슬러리의 점도를 낮추고 분산성을 크게 향상시키는 효과가 있었다.
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