[논문]Sm을 첨가한 BaTiO3계의 재산화 온도 및 시간에 따른 PTC 특성 변화

정용근; 최성철

doi:10.4191/kcers.2009.46.3.330

Sm을 첨가한 BaTiO3계의 재산화 온도 및 시간에 따른 PTC 특성 변화
Effects of the Re-oxidation Temperature and Time on the PTC Properties of Sm-doped BaTiO3 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.46 no.3 = no.322, 2009년, pp.330 - 335

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We investigated the effects of the re-oxidation temperature and time on the positive temperature coefficient (PTC) of resistivity characteristics of Sm-doped $BaTiO_3$ sintered at $1200{\sim}1260^{\circ}C$ for 2 h in a reducing atmosphere (3% $H_2/N_2$), followed by re-oxidization processes in air, in which re-oxidization temperature and time were $600{\sim}1000^{\circ}C$ and $1{\sim}10$h, respectively. The result reveals that Smdoped (Ba,Ca)$TiO_3$ ceramics fired in a reducing atmosphere exhibit low PTC characteristics, whereas the sample re-oxidized at $800^{\circ}C$ for 1 h in air exhibit pronounced PTC characteristics. The room-temperature resistivity and jumping characteristics of resistivity (${\rho}_{max}/{\rho}25^{\circ}C$) decrease with Sm contents. The PTC characteristics with reoxidization time at $800^{\circ}C$ have improved about $2{\sim}3$ orders of magnitude whereas differed according to the sintering temperature. The 0.7 at% Sm-doped (Ba,Ca)$TiO_3$ samples reveal the best PTC characteristics in the present range of formula and processes.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 Sm 함량(0.5, 0.7, 1.0 at%)을 달리한 (Ba_0.9Ca_0.1)_1.015TiO₃(Si,Mn)계에 대한 환원 소결 및 재산화와 그 시간에 따른 PTC 특성 변화에 대하여 고찰하였다. Sm 함량을 달리하여 환원 분위기에서 소결하고 재산화 처리한 시편의 미세구조와 PTC 특성과의 상관관계를 관찰한 결과, 소결온도는 1200℃로 낮고 다소 기공율이 있는 시편에서 PTC 특성이 좋았으며, 상온 비저항과 저항 변화율(ρ_max/ρ_25°C)은 Sm 함량이 높아질수록 낮아졌다.
본 연구에서는 Sm 함량을 달리한 (Ba,Ca)TiO₃ 조성을 이용하여 SiO₂와 Mn₃O₄를 소정량 첨가하여 환원 분위기 소결 및 재산화 온도와 시간이 PTC 특성에 어떠한 영향을 미치는지에 대하여 연구하였다.
2의 자료들을 정리하여 상온 비저항과 저항 변화율을 도표화한 것이다. 재산화 처리하기 전 1200℃에서 환원 소결한 시편에 대한 자료는 비교를 목적으로 함께 나타내었다.

가설 설정

Fig. 5는 1200℃에서 환원 소결된 시편과 재산화 온도를 달리한 시편에 대한 (a) 복소 임피던스와 (b) 입계 및 입내 비저항의 변화를 나타낸 것이다. Fig.
7,8) 보다 높은 열처리 온도, 보다 긴 열처리 시간이 적용될 경우 상온 저항의 증가를 수반하여 입계 저항은 높아진다.⁹⁾ 환원 소결된 BaTiO₃를 1150℃에서 재산화 시간에 따른 입계 억셉터 상태밀도의 변화를 관찰한 결과 계의 고유 입계 억셉터 상태밀도는 4.

제안 방법

16) 소결 및 재산화 처리한 칩은 In-Ga 합금으로 전극 처리 후 2 단자법으로 상온에서 350℃까지 3℃/min로 가열하면서 저항-온도 특성(2410, Keithley, USA)을 측정하였다. 재료의 ln ρ vs.
전압으로 1 V 인가한 상태에서 1 kHz에서의 정전용량을 측정하여 분석하였다. 소결체의 입계 및 입내 비저항에 대해서는 impedance/gain phase analyzer (4294A, Agilent, USA)를 이용하여 40~110 MHz 범위에서 복소 임피던스를 측정하여 분석하였다.
원료 혼합은 조성별로 소정량 칭량한 후 5 mmF의 YSZ 볼과 각종 유기물을 매체로 24시간 습식 볼믹싱(ball mixing)을 수행하여 슬러리로 제작한 후 닥터 블레이드(doctor blade)법으로 40 µm의 후막 시트(sheet)를 제작하였다.
재료의 ln ρ vs. 1/(εaT) 특성은 impedance/gain phase analyzer (4194A, Hewlett-Packard, USA)를 사용하여 온도를 상온에서 350℃까지 변화를 주면서 자체 d.c. 전압으로 1 V 인가한 상태에서 1 kHz에서의 정전용량을 측정하여 분석하였다.
제작된 후막 시트는 다층으로 적층한 후 2.0×1.2×0.9 mm3 크기의 칩(chip)으로 절단하고 절단칩은 1차 탈바인더 공정을 거친 후 3%H2/N2의 환원 분위기(산소 분압 ~10-15 MPa)에서 1200~1260℃로 2시간 가열하여 소결체를 제작하였다.

대상 데이터

본 실험에서는 Ba_0.999TiO₃ (삼성정밀화학)와 고순도화학제품의 CaTiO₃ (99%up), BaCO₃ (99%up), Sm₂O₃ (99.9%), SiO₂ (99.99%), Mn₃O₄ (99.9%)의 원료분말을 사용하여 식 (2)와 같은 조합비로 혼합 제조하여 출발 조성으로 하였다.

이론/모형

소결된 칩의 미세구조는 FE-SEM(JSM-6700F, Jeol, Japan)으로 관찰하여 선형 교차법으로 평균입경을 구하였다.¹⁶⁾ 소결 및 재산화 처리한 칩은 In-Ga 합금으로 전극 처리 후 2 단자법으로 상온에서 350℃까지 3℃/min로 가열하면서 저항-온도 특성(2410, Keithley, USA)을 측정하였다.

성능/효과

Sm 함량이 증가할수록 계의 도너 농도가 증가하여 PTC 특성이 떨어지는 것으로 사료되며, 소결 온도가 높아질수록 밀도 증가에 따라 재산화 효과가 크게 나타나지 않기 때문으로 판단된다.³⁾ 저항-온도 특성에서 Sm 함량과 소결 온도와 무관하게 측정온도가 높아질수록 저항이 계속 증가하는 경향을 볼 수 있는데 이는 억셉터 상태밀도가 낮기 때문으로 사료된다.^2,3)
도너와 함께 어떤 억셉터가 재료 내에 함께 존재할 경우와 SiO₂의 첨가에 의해서 도너의 임계 도핑 한계치를 보다 높일 수 있다.^3,13) 본 조성은 억셉터로 작용하는 Mn이 0.04 at% 첨가 되어 있고 SiO₂도 2.0 at% 첨가된 계로서 Sm 첨가량이 증가할수록 (Ba,Ca)TiO₃의 입자크기는 감소하는 경향을 나타내었으며, 상온 비저항은 지수적으로 감소하였다(Table 1 참고).^3,6,13,17)
^7,10) 물론 이런 특성은 사용하는 조성이나 공정 및 분위기에 따라 달리 나타날 것으로 판단된다.^3,4) 재산화 온도가 높아짐에 따라 상온 비저항과 저항 변화율은 각각 116 (600℃)~251 Ωcm (1000℃)와 2.7 (600℃)~3.7 (1000℃)로 모두 증가하지만, 900℃ 이상으로 열처리 시에는 PTC 특성이 크게 개선되지 않았다. 재산화 온도가 높아짐에 따라 재료의 상온 비저항이 높아지는 것은 입계가 산소를 화학 흡착함에 따라 산화되어 입계 억셉터 상태밀도를 증가시키기 때문으로 사료된다.
⁵⁾ 이는 환원 소결 시 BaTiO₃ 격자 내의 산소 원자들이 해리하여 산소를 내어놓고 냉각 시에는 재산화하기 때문으로 보고 있다.^7,10) BaTiO₃에 Sm₂O₃을 첨가하면 Sm³⁺ 이온은 Ba²⁺ 자리에 치환하여 일반적인 도너로 작용하지만 그 함량이 증가할수록 소량의 Sm³⁺ 이온은 Ti⁴⁺와 치환하여 억셉터 이온으로 작용하여 PTC 특성을 향상시킨다.^7,11) 또한 Ca 원자는 계에 과잉으로 첨가되었을 때 극소량의 Ca²⁺ 이온은 Ti⁴⁺ 자리로 치환되어 억셉터 이온으로 작용함에 따라 PTC 특성을 개선시킨다.
Fig. 1과 같이 입자의 평균입경은 선형 교차법으로 계산한 결과 Sm 함량이 0.5, 0.7, 1.0 at%로 증가할수록 각각 2.5, 2.2, 1.5 µm로 입성장은 억제되었다.
Sm 함량을 달리하여 환원 분위기에서 소결하고 재산화 처리한 시편의 미세구조와 PTC 특성과의 상관관계를 관찰한 결과, 소결온도는 1200℃로 낮고 다소 기공율이 있는 시편에서 PTC 특성이 좋았으며, 상온 비저항과 저항 변화율(ρmax/ρ25°C)은 Sm 함량이 높아질수록 낮아졌다.
Sm 함량을 달리하여 환원 분위기에서 소결하고 재산화 처리한 시편의 미세구조와 PTC 특성과의 상관관계를 관찰한 결과, 소결온도는 1200℃로 낮고 다소 기공율이 있는 시편에서 PTC 특성이 좋았으며, 상온 비저항과 저항 변화율(ρ_max/ρ_25°C)은 Sm 함량이 높아질수록 낮아졌다. Sm을 0.7 at% 첨가한 조성에서 PTC 특성이 가장 우수하게 나타났으며(비저항 111 Ωcm, 저항 변화율 3.6), 재산화 온도가 높아질수록 억셉터 상태밀도의 증가에 따라 상온 입계 비저항은 환원 소결 시편보다 약 4배로 증가하지만 입내 비저항은 약 59% 정도만 증가하였다. 또한 저항 변화율은 약 ~3배 이상 높아졌지만, 900℃ 이상에서는 크게 향상되지 않았다.
또한 저항 변화율은 약 ~3배 이상 높아졌지만, 900℃ 이상에서는 크게 향상되지 않았다. 각 소결 시편의 800℃에서 재산화 시간에 따른 PTC 특성은 1~10시간 처리할 때 거의 비슷한 결과를 나타내었지만, 소결온도가 높아짐에 따라 급격히 떨어지는 것을 확인하였다.
0 at% 달리한 조성을 1200~1260℃에서 2시간 환원 소결한 후 공기 중에서 800℃ 1시간 열처리한 시편에 대한 저항-온도 특성을 나타낸 것이다. 동일 소결 온도에서 Sm 함량이 증가할수록, 동일 조성에서는 소결 온도가 높아질수록 계의 상온 저항 및 저항 변화율은 낮아졌다. Sm 함량이 증가할수록 계의 도너 농도가 증가하여 PTC 특성이 떨어지는 것으로 사료되며, 소결 온도가 높아질수록 밀도 증가에 따라 재산화 효과가 크게 나타나지 않기 때문으로 판단된다.
따라서 본 실험에서의 재산화 시간에 따른 PTC 특성이 1200℃ 시편을 800℃에서 1시간 처리할 때 가장 우수하게 나타난 것은 입자의 평균입경이 약 2.2 µm로 작아 이 온도에서도 충분한 재산화 온도와 시간이 된 것으로 판단된다.
6(a)). 또한 저항 변화율은 1200℃ 시편에서 재산화 시간이 1시간 일 때 3.6으로 가장 높았으며 시간이 길어질수록 다소 낮아지는 경향을 보였으며, 1240℃와 1260℃ 시편에서는 재산화 시간에 따른 효과가 1 이하로 아주 낮게 나타났다(Fig. 6(b)).
7 at% Sm을 첨가한 조성을 소결온도를 달리한 후 800℃ 공기 중에서 재산화 시간에 따른 (a) 상온 비저항과 (b) 저항 변화율을 나타낸 것이다. 상온 비저항은 소결 온도가 1200~1260℃로 높아질수록 낮아지며, 재산화 시간이 길어질수록 각 소결 온도별로 다소 증가하는 경향을 보이지만 거의 일정하게 유지되었다(Fig. 6(a)).

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	도너(donor)를 도핑한 BaTiO3를 기본조성으로 하는 PTC 써미스터(thermistor)란?	도너(donor)를 도핑한 BaTiO3를 기본조성으로 하는 PTC 써미스터(thermistor)는 Curie 온도이상에서 저항이 급격히 상승하는 산화물 반도체 세라믹스이다.1-3) PTC 특성의 발현과 관련하여 Heywang은 입계의 이중 쇼트키 장벽(double Schottky barrier) 모델을 이용하여 설명하였으며,1) 이러한 전위 장벽의 높이는 전체 비저항을 결정하게 된다.
	PTC 특성은 어떤 조건에서 근본적으로 억제되는가?	한편 PTC 특성은 환원 분위기에서 소결할 경우 입계에서 흡착된 산소의 탈착으로 말미암아 근본적으로 억제된다.7,8) 보다 높은 열처리 온도, 보다 긴 열처리 시간이 적용될 경우 상온 저항의 증가를 수반하여 입계 저항은 높아진다.
	BaTiO3에 Ca 원자를 과잉 첨가하면 어떤 작용에 의해 PTC 특성이 개선되는가?	7,10) BaTiO3에 Sm2O3을 첨가하면 Sm3+ 이온은 Ba2+ 자리에 치환하여 일반적인 도너로 작용하지만 그 함량이 증가할수록 소량의 Sm3+ 이온은 Ti4+와 치환하여 억셉터 이온으로 작용하여 PTC 특성을 향상시킨다.7,11) 또한 Ca 원자는 계에 과잉으로 첨가되었을 때 극소량의 Ca2+ 이온은 Ti4+ 자리로 치환되어 억셉터 이온으로 작용함에 따라 PTC 특성을 개선시킨다.8) SiO2는 BaTiO3와 1260°C에서 공정액상을 형성하여 보다 낮은 온도에서 소결을 가능할 뿐 아니라 도너의 첨가량을 충분히 넓혀주며 BaTiO3의 상온 비저항을 함께 낮추는 역할을 한다.

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