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문제 정의
- 를 흡수하게 되면 일부 중탄산나트륨이 무수탄산나트륨으로 분해되는 과정과 겹치게 된다. 따라서 본 실험에서는 이러한 열분해 과정이 일어나지 않게 하기 위하여 온도를 60℃로 유지하면서 300 ppm SO2/N2를 100 mL/min으로 흘리면서 탈황제의 무게 변화를 관찰하였다. Fig.
- 열중량 분석 실험은 두 가지 목적에서 수행되었다. 하나는 탈황제로 사용되는 Ca계 및 Na계 화합물이 가지는 열적 안정성과 열분해 생성물을 분석하기 위하여 질소가스 흐름 분위기에서 수행한 것이고, 또 다른 한 가지 실험은 각각의 시료[CaO, Ca(OH)2, Na2CO3, NaHCO3]에 대한 SO2의 흡착과 탈리특성을 알아보기 위해 수행하였다. 열 중량 분석기(TGA: Thermal Gravimetric Analyzer)는 시료 받침대가 수평으로 설치된 SDT Q600 (TA Instruments, Inc.
제안 방법
- 의 흡착 및 탈리 특성을 비교하기 위하여 열중량 분석 실험을 수행하였다. SO2 흡착 실험에는 750 ppm SO2/N2로 제조된 가스를 사용하였으며, 열중량 분석기의 2차 purge line에 연결하여 1차 유입가스인 질소와 혼합된 후 전체유량이 100 mL/min으로 되도록 조절하였다. 이 때 질소와 SO2를 일정 비율로 유량을 제어하여 흡착가스를 원하는 농도(300 ppm)로 제어하였다.
- SO2 흡착을 수행하기에 앞서 시료의 표면에 존재하는 수분 및 기타 불순물을 제거하기 위한 전처리조건은 N2 100 mL/min의 흐름조건에서 10℃/min으로 250℃까지 승온하고, 250℃의 등온상태로 약 30분간 무게가 안정을 유지하는 과정까지의 단계이며, 이 단계를 거친 후 지속적으로 등온상태를 유지한 조건에서 원하는 농도로 조절된 SO2를 주입하여 흡착실험을 수행하였다. 흡착실험은 탈황제가 SO2를 더 이상 흡착하지 않을 때까지 충분한 시간을 유지하기 위하여 1,440분 동안 지속하였다.
- 각각의 시료에 대해 온도에 따른 물질의 무게감량변화를 알아보았다. 이를 위하여 열중량 분석기의 로 내부에 100 mL/min의 질소를 흘리면서 빈 도가니를 열중량 분석기의 수평저울에 올려놓고 빈 도가니에 대한 calibration을 수행하였다.
- 대용량의 시설 규모와 투자 및 운영비가 필요하고 수처리라는 부차적인 환경오염 문제 발생의 우려가 있는 기존의 습식 탈황법을 대체할 방법으로 건식 탈황법을 연구 하였다. 구체적으로 SO2와의 반응성이 우수한 것으로 알려져 있는 Ca계 및 Na계 탈황제를 대상으로 열중량분석 실험과 승온탈리 실험을 수행하여 탈황제의 열적안정성, 집진기 전단의 온도인 250℃에서 탈황 성능, 그리고 상온에서 흡수용량 등을 비교하여 아래와 같은 결론을 도출하였다.
- Ca계 화합물 중에서 SO2와의 반응성이 기대되는 생석회는 소석회를 800℃에서 열처리하여 생성된 것을 사용하였고 다른 탈황제로 Na계를 검토하였는데 Na계 화합물로는 중탄산나트륨 2종류와 무수탄산나트륨 1종류를 각각 시약급으로 선정하였다. 그리고 중탄산나트륨으로부터 제조한 무수탄산나트륨을 사용하여 SO2와의 반응성을 조사하였다. Table 1에는 본 연구에서 사용한 탈황제의 종류와 특성을 정리하였다.
- 이를 위하여 열중량 분석기의 로 내부에 100 mL/min의 질소를 흘리면서 빈 도가니를 열중량 분석기의 수평저울에 올려놓고 빈 도가니에 대한 calibration을 수행하였다. 다음으로 열중량 분석기에서 도가니를 꺼내어 시료 약 20 mg을 담고 분석기 저울의 무게 눈금값이 안정화 되었을 때 10℃/min으로 870℃까지 승온하면서 시료 무게를 연속적으로 측정하였다.
- 대용량의 시설 규모와 투자 및 운영비가 필요하고 수처리라는 부차적인 환경오염 문제 발생의 우려가 있는 기존의 습식 탈황법을 대체할 방법으로 건식 탈황법을 연구 하였다. 구체적으로 SO2와의 반응성이 우수한 것으로 알려져 있는 Ca계 및 Na계 탈황제를 대상으로 열중량분석 실험과 승온탈리 실험을 수행하여 탈황제의 열적안정성, 집진기 전단의 온도인 250℃에서 탈황 성능, 그리고 상온에서 흡수용량 등을 비교하여 아래와 같은 결론을 도출하였다.
- 본 연구에서는 알칼리 금속화합물을 배가스 duct내에 분사하여 흐름 중에 반응이 진행되도록 하는 방법인 건식 배가스 탈황 기술에 있어서 탈황제의 종류에 따른 활성에 대하여 고찰하였으며 탈황제로는 소석회와 중탄산나트륨을 대상으로 하였다. 또한 주입된 탈황제가 공정 중에 온도에 의하여 열분해 되므로 그 생성물인 생석회와 무수탄산나트륨에 대해서도 탈황 성능을 비교하였다. 이를 위하여 본 논문에서는 열중량 분석법(Thermo-Gravimetric Analysis, TGA)과 승온탈리법(Temperature Programmed Desorption, TPD)을 이용하여 SO2흡착 용량 및 초기 반응 속도를 비교하였다.
- 앞의 Fig. 2에서 보인 바와 같이 중탄산나트륨은 95℃부터 열분해되기 시작하여 190℃ 이상이 되면 완전히 무수탄산나트륨으로 분해되므로 중탄산나트륨을 250℃로 유지 하여 무수탄산나트륨으로 완전히 전환시킨 후 250℃를 그대로 유지하면서 Ca계 탈황제에서와 동일한 조건으로 SO2 흡수 실험을 진행하였다. Fig.
- 여러 가지 탈황제에 대하여 SO2의 흡착 및 탈리 특성을 비교하기 위하여 열중량 분석 실험을 수행하였다. SO2 흡착 실험에는 750 ppm SO2/N2로 제조된 가스를 사용하였으며, 열중량 분석기의 2차 purge line에 연결하여 1차 유입가스인 질소와 혼합된 후 전체유량이 100 mL/min으로 되도록 조절하였다.
- 여러 가지 탈황제의 SO2흡수 성능을 비교하기 위하여 300 ppm SO2/N2 흐름 분위기에서 각각의 탈황제가 안정한 무게를 유지할 수 있는 온도를 유지하면서 무게변화를 측정하여 Fig. 3에 비교하였다.
- 연구에 사용된 여러 가지 탈황제가 가지는 SO2흡수 능력을 비교하기 위하여 앞에서 언급한 열중량 분석실험 외에 승온탈리 실험을 실시하였다. 촉매의 특성 분석에 활용 되는 승온탈리 장치인 BEL-CAT(BEL Japan, Inc.
- 소석회를 390℃ 이상 가열하면 반응 식 (1)에 의하여 생석회가 만들어지므로 소석회를 800℃에서 2시간 유지하여 생석회를 생성시켰다. 이를 250℃로 냉각한 후, 이 온도에서 24시간 유지하는 가운데 300 ppm SO2/N2를 100 mL/min으로 흘리면서 탈황제의 무게 변화를 관찰하였다. 반응식 (7)과 반응식 (8)에서 보인 바와 같이 소석회에서 생성된 생석회는 CaSO3를 거쳐 CaSO4까지 진행될 수 있는 것으로 알려져 있다.
- 또한 주입된 탈황제가 공정 중에 온도에 의하여 열분해 되므로 그 생성물인 생석회와 무수탄산나트륨에 대해서도 탈황 성능을 비교하였다. 이를 위하여 본 논문에서는 열중량 분석법(Thermo-Gravimetric Analysis, TGA)과 승온탈리법(Temperature Programmed Desorption, TPD)을 이용하여 SO2흡착 용량 및 초기 반응 속도를 비교하였다.
- 각각의 시료에 대해 온도에 따른 물질의 무게감량변화를 알아보았다. 이를 위하여 열중량 분석기의 로 내부에 100 mL/min의 질소를 흘리면서 빈 도가니를 열중량 분석기의 수평저울에 올려놓고 빈 도가니에 대한 calibration을 수행하였다. 다음으로 열중량 분석기에서 도가니를 꺼내어 시료 약 20 mg을 담고 분석기 저울의 무게 눈금값이 안정화 되었을 때 10℃/min으로 870℃까지 승온하면서 시료 무게를 연속적으로 측정하였다.
- 흡착이 완전히 이루어지고 나면, 상온에서 100 mL/min의 질소를 10분간 흘리면서 관에 잔류하는 SO2를 완전히 제거하였다. 이후에는 10℃/min의 속도로 온도를 올리면서 탈리되는 SO2의 농도를 열전도도 검출기로 측정하였다.
- 이 때 시료의 비산을 방지하기 위하여 시료의 전 후단에 quartz wool을 설치하였다. 탈황제가 SO2를 흡수할 수 있는 능력을 측정하기 위하여 상온에서 300 ppm의 SO2/N2 가스를 100 mL/min으로 흘리면서 배출되는 SO2의 농도를 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dector, TCD)로 연속적으로 측정하였다. 탈황제가 SO2를 흡수하는 최대 능력을 비교하기 위하여 배출되는 SO2의 농도가 유입되는 농도와 ±3%이내의 값을 나타낼 때까지 흡착을 지속시켰다.
- 를 주입하여 흡착실험을 수행하였다. 흡착실험은 탈황제가 SO2를 더 이상 흡착하지 않을 때까지 충분한 시간을 유지하기 위하여 1,440분 동안 지속하였다.
- 흡착실험이 끝난 후 흡착과정에서 흡착된 시료를 열중량 분석기 내에서 상온으로 냉각한 후 10℃/min으로 870℃까지 승온하면서 온도에 따른 시료의 무게 감량변화를 알아보았다.
대상 데이터
- 실험에서 건식탈황제로 사용하기 위한 재료로서 Ca계는 시약급의 소석회 3종류와 공업용의 소석회 2종류를 선정 하였다. Ca계 화합물 중에서 SO2와의 반응성이 기대되는 생석회는 소석회를 800℃에서 열처리하여 생성된 것을 사용하였고 다른 탈황제로 Na계를 검토하였는데 Na계 화합물로는 중탄산나트륨 2종류와 무수탄산나트륨 1종류를 각각 시약급으로 선정하였다. 그리고 중탄산나트륨으로부터 제조한 무수탄산나트륨을 사용하여 SO2와의 반응성을 조사하였다.
- 본 연구에서는 알칼리 금속화합물을 배가스 duct내에 분사하여 흐름 중에 반응이 진행되도록 하는 방법인 건식 배가스 탈황 기술에 있어서 탈황제의 종류에 따른 활성에 대하여 고찰하였으며 탈황제로는 소석회와 중탄산나트륨을 대상으로 하였다. 또한 주입된 탈황제가 공정 중에 온도에 의하여 열분해 되므로 그 생성물인 생석회와 무수탄산나트륨에 대해서도 탈황 성능을 비교하였다.
- 실험에서 건식탈황제로 사용하기 위한 재료로서 Ca계는 시약급의 소석회 3종류와 공업용의 소석회 2종류를 선정 하였다. Ca계 화합물 중에서 SO2와의 반응성이 기대되는 생석회는 소석회를 800℃에서 열처리하여 생성된 것을 사용하였고 다른 탈황제로 Na계를 검토하였는데 Na계 화합물로는 중탄산나트륨 2종류와 무수탄산나트륨 1종류를 각각 시약급으로 선정하였다.
- 하나는 탈황제로 사용되는 Ca계 및 Na계 화합물이 가지는 열적 안정성과 열분해 생성물을 분석하기 위하여 질소가스 흐름 분위기에서 수행한 것이고, 또 다른 한 가지 실험은 각각의 시료[CaO, Ca(OH)2, Na2CO3, NaHCO3]에 대한 SO2의 흡착과 탈리특성을 알아보기 위해 수행하였다. 열 중량 분석기(TGA: Thermal Gravimetric Analyzer)는 시료 받침대가 수평으로 설치된 SDT Q600 (TA Instruments, Inc. 미국)을 사용하였으며, 시료는 1500℃의 고온에서도 안정한 세라믹 도가니에 담아 사용하였다.
성능/효과
- 1) 중탄산나트륨은 열분해가 진행되지 않는 온도인 60℃에서 열중량 분석 실험을 진행하였는데, 이 온도 영역에서는 SO2의 흡수에 의한 무게 변화가 관찰되지 않았다.2) 250℃에서 실시한 열중량 분석 결과, 무수탄산나트륨의 경우에는 탈황제 무게의 35%에 해당하는 SO2를 흡수 할 수 있고 생석회는 15.
- 2) 250℃에서 실시한 열중량 분석 결과, 무수탄산나트륨의 경우에는 탈황제 무게의 35%에 해당하는 SO2를 흡수 할 수 있고 생석회는 15.6%, 소석회는 6.5%까지 SO2를 흡수할 수 있는 것으로 나타났다.3) 250℃에서 초기반응 속도를 비교하면, Ca계 탈황제의 경우에는 초기 미반응 시간이 있는 반면에 Na계 반응 제인 무수탄산나트륨에서는 이러한 초기 미반응 시간이 없고, Ca계 반응제의 경우보다 Na계 탈황제의 경우에 SO2와 더 빠른 반응이 진행되었다.
- 5%까지 SO2를 흡수할 수 있는 것으로 나타났다.3) 250℃에서 초기반응 속도를 비교하면, Ca계 탈황제의 경우에는 초기 미반응 시간이 있는 반면에 Na계 반응 제인 무수탄산나트륨에서는 이러한 초기 미반응 시간이 없고, Ca계 반응제의 경우보다 Na계 탈황제의 경우에 SO2와 더 빠른 반응이 진행되었다.4) 상온에서 실시한 승온탈리 실험 결과, Na계인 무수탄산나트륨보다는 Ca계인 소석회가 더 많은 SO2를 흡수하였다.
- 3) 250℃에서 초기반응 속도를 비교하면, Ca계 탈황제의 경우에는 초기 미반응 시간이 있는 반면에 Na계 반응 제인 무수탄산나트륨에서는 이러한 초기 미반응 시간이 없고, Ca계 반응제의 경우보다 Na계 탈황제의 경우에 SO2와 더 빠른 반응이 진행되었다.4) 상온에서 실시한 승온탈리 실험 결과, Na계인 무수탄산나트륨보다는 Ca계인 소석회가 더 많은 SO2를 흡수하였다. 따라서 저온에서는 Ca계인 소석회가 적절하고 고온에서는 Na계인 무수탄산나트륨이 더 적절한 탈황제인 것으로 판단된다.
- 중탄산나트륨은 열분해가 진행되지 않는 온도인 60℃에서 탈황반응을 진행하였는데, 이 온도 영역에서는 SO2의 흡수에 의한 무게 변화가 관찰되지 않았으므로 별도로 표시하지 않았다. 나머지 3가지 탈황제의 SO2 흡수량을 비교하여 보면 중탄산나트륨에서 제조된 무수탄산나트륨의 경우에는 탈황제 무게의 35%에 해당하는 SO2를 흡수할 수 있고 생석회는 15.6%, 소석회는 6.5%까지 SO2를 흡수할 수 있는 것으로 나타났다. 그러나 이 결과는 24시간이 경과한 후의 경우이므로 보다 짧은 시간에서 SO2와의 반응성을 나타내는 초기반응 속도를 비교할 필요가 있다.
- 이러한 결과는 Sotirchos and Yu13)가 보고한 바와 같이 반응이 먼저 진행되는 외부 표면에서부터 기공 막힘 현상이 발생하기 때문이다. 따라서 소석회를 건식 탈황제로 분사하여 SO2와 반응을 시킬 때 여과 집진기에서 체류하는 시간을 약 80분으로 유지하는 것이 가장 적절한 운전 방법일 것으로 판단된다.
- 한편 소석회는 생산 회사에 관계없이 거의 동일한 무게감량 곡선을 나타내고 있으므로 약간의 불순물에 의한 차이를 제외하고는 같은 반응 경로를 거친다고 볼 수 있다. 본 연구에서는 800℃에서 열처리하였으므로 생석회가 생성되었음을 확신할 수 있었다. 그리고 소석회는 390℃부터 열분해 되기 시작하므로 탈황반응에 사용되는 소석회는 이 온도 보다 낮은 영역에서 안정적으로 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다.
- 이 반응식에 의하면 탈황제의 무게는 최초 무게의 162.14%까지 증가할 수 있으나 Fig. 3의 (a)에서 SO2와 소석회의 반응 실험 결과를 보면 약 360분까지 104%로 증가하다가 이후에 완만한 증가 추세를 보여 1,440분까지 약 106.5%로 증가하는데 그치고 있다. 이와 같은 결과로 볼 때 소석회 탈황제는 표면에서 반응이 진행되는 360분까지 0.
- 5%로 증가하는데 그치고 있다. 이와 같은 결과로 볼 때 소석회 탈황제는 표면에서 반응이 진행되는 360분까지 0.0165%/분의 속도로 반응이 일정하게 진행되다가 일정한 두께까지 CaSO3가 형성되면 SO2가스가 내부 기공까지 확산되면서 반응이 진행되므로 0.0023%/분의 느린 속도로 반응이 진행되는 2단계 과정을 거치는 것으로 볼 수 있다. 이러한 결과는 Sotirchos and Yu13)가 보고한 바와 같이 반응이 먼저 진행되는 외부 표면에서부터 기공 막힘 현상이 발생하기 때문이다.
- 5의 (a)에 나타내었다. 탈황제를 채우지 않은 반응기에 대하여 동일한 실험을 하였을 때 응답은 매우 신속하게 나타나는 것으로 부터 분석 오차는 무시할 수 있는 것으로 판단하였다.
- 5에서 보인 승온탈리 실험 결과로부터 검출곡선의 면적을 적분하고 이를 정량하여 SO2의 양으로 환산한 결과를 Table 2에 정리하였다. 표에서 보면 소석회는 단위 무게 당 약 2 mol의 SO2를 흡수할 수 있는 것으로 나타났으며 무수탄산나트륨의 경우는 0.922 mol의 SO2를 흡수할 수 있는 것을알 수 있다. 한편, 생석회와 중탄산나트륨의 경우는 상대 적으로 매우 적은 양의 SO2와 반응하므로 상온과 같이 낮은 온도에서는 SO2의 흡수제로 사용하기에 부적절한 것으로 사료된다.
후속연구
- 본 연구를 통하여 건식 탈황제가 반응에 참여하기 위하여 필요한 초기 시간과 반응에 참여할 수 있는 최대 비율을 제시할 수 있고, 또한 시간이 경과함에 따라 반응이 진행되는 정도를 파악함으로써 탈황제의 경로 및 집진기의 설계와 탈진 주기를 결정하는데 유용한 자료를 획득할 수 있을 것으로 기대하였다.
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