히드록시프로필 셀룰로오스들 그리고 (부톡시프로필)셀룰로오스들의 열 및 콜레스테릭 상의 특성 Thermal and Cholesteric Mesophase Properties of Hydroxypropyl Celluloses and (Butoxypropyl)celluloses원문보기
치환도(DS) 그리고 몰치환도(MS)가 각각 $2.10{\sim}2.71$ 그리고 $2.3{\sim}6.7$ 범위에 있는 9종류의 히드록시프로필 셀룰로오스들(HPCs) 그리고 $2.3\;{\le}\;MS\;{\le}\;6.7$인 HPC들을 이용하여 7종류의 완전치환 부타노화 HPCs(BPCs)를 합성함과 동시에 HPC들의 분자특성과 유도체들의 열방성 액정 특성을 검토하였다. DS가 작은 범위에서는 MS와 DS는 거의 동일하였다. 그러나, $DS{\gtrsim}1$인 범위에서는 DS에 비해 MS는 대단히 큰 경향을 나타냈다. 이러한 사실은 반응이 진행됨에 따라 프로필렌 옥사이드는 주사슬보다는 곁사슬들에 우선적으로 부가됨을 시사한다. 모든 유도체들은 우측방향의 나선구조를 지닌 쌍방성 콜레스테릭 상들을 형성하였다. HPC들 그리고 BPC들의 유리전이 그리고 액정 상에서 액체상으로 전이온도들은 MS가 증가함에 따라 낮아졌다. HPC 자체들과 동일하게 BPC들의 광학피치들(${\lambda}_m'S$)은 온도가 상승함에 따라 증가하였다. 그러나, HPC들 그리고 BPC들이 동일한 온도에서 나타내는 ${\lambda}_m$들은 MS가 증가함에 따라 증가하였다. 또한, HPC들이 나타내는 ${\lambda}_m$의 온도의존성은 BPC의 경우에 비해 약하였다. 이러한 사실은 셀룰로오스 사슬에 의한 나선의 비틀림력은 셀룰로오스 사슬에 도입된 곁사슬의 길이와 화학구조에 민감하게 의존함을 시사한다.
치환도(DS) 그리고 몰치환도(MS)가 각각 $2.10{\sim}2.71$ 그리고 $2.3{\sim}6.7$ 범위에 있는 9종류의 히드록시프로필 셀룰로오스들(HPCs) 그리고 $2.3\;{\le}\;MS\;{\le}\;6.7$인 HPC들을 이용하여 7종류의 완전치환 부타노화 HPCs(BPCs)를 합성함과 동시에 HPC들의 분자특성과 유도체들의 열방성 액정 특성을 검토하였다. DS가 작은 범위에서는 MS와 DS는 거의 동일하였다. 그러나, $DS{\gtrsim}1$인 범위에서는 DS에 비해 MS는 대단히 큰 경향을 나타냈다. 이러한 사실은 반응이 진행됨에 따라 프로필렌 옥사이드는 주사슬보다는 곁사슬들에 우선적으로 부가됨을 시사한다. 모든 유도체들은 우측방향의 나선구조를 지닌 쌍방성 콜레스테릭 상들을 형성하였다. HPC들 그리고 BPC들의 유리전이 그리고 액정 상에서 액체상으로 전이온도들은 MS가 증가함에 따라 낮아졌다. HPC 자체들과 동일하게 BPC들의 광학피치들(${\lambda}_m'S$)은 온도가 상승함에 따라 증가하였다. 그러나, HPC들 그리고 BPC들이 동일한 온도에서 나타내는 ${\lambda}_m$들은 MS가 증가함에 따라 증가하였다. 또한, HPC들이 나타내는 ${\lambda}_m$의 온도의존성은 BPC의 경우에 비해 약하였다. 이러한 사실은 셀룰로오스 사슬에 의한 나선의 비틀림력은 셀룰로오스 사슬에 도입된 곁사슬의 길이와 화학구조에 민감하게 의존함을 시사한다.
Nine kinds of hydroxypropyl celluloses (HPCs) with degree of substitution (DS) and molar substitution (MS) ranging from 2.10 to 2.71 and 2.3 to 6.7, respectively and seven kinds of fully butanoated HPCs (BPCs) based on the HPCs with $2.3\;{\le}\;MS\;{\le}\;6.7$ were synthesized, and the m...
Nine kinds of hydroxypropyl celluloses (HPCs) with degree of substitution (DS) and molar substitution (MS) ranging from 2.10 to 2.71 and 2.3 to 6.7, respectively and seven kinds of fully butanoated HPCs (BPCs) based on the HPCs with $2.3\;{\le}\;MS\;{\le}\;6.7$ were synthesized, and the molecular characteristics of HPCs and the thermotropic liquid crystalline properties of the derivatives were investigated. MS was nearly equal to DS for small value of DS, but it became exceedly larger than DS for $DS{\gtrsim}1$, showing that in the later stages of reaction, propylene oxide preferentially adds to the side chains rather than the main chain. All the derivatives formed enantiotropic cholesteric phases with right-handed helical structures. The glass and clearing transition temperatures of both HPCs and BPCs were decreased with increasing MS. The optical pitches (${\lambda}_m'S$) of BPCs, as well as HPCs themselves, increased with increasing temperature. However, the ${\lambda}_m'S$ of both HPCs and BPCs at the same temperature increased with increasing MS. Moreover, the temperature dependence of ${\lambda}_m$ of HPCs was weaker than that of BPCs, suggesting that the helical twisting power of the cellulose chain highly depends on the length and chemical structure of the side chain introduced in cellulose chain.
Nine kinds of hydroxypropyl celluloses (HPCs) with degree of substitution (DS) and molar substitution (MS) ranging from 2.10 to 2.71 and 2.3 to 6.7, respectively and seven kinds of fully butanoated HPCs (BPCs) based on the HPCs with $2.3\;{\le}\;MS\;{\le}\;6.7$ were synthesized, and the molecular characteristics of HPCs and the thermotropic liquid crystalline properties of the derivatives were investigated. MS was nearly equal to DS for small value of DS, but it became exceedly larger than DS for $DS{\gtrsim}1$, showing that in the later stages of reaction, propylene oxide preferentially adds to the side chains rather than the main chain. All the derivatives formed enantiotropic cholesteric phases with right-handed helical structures. The glass and clearing transition temperatures of both HPCs and BPCs were decreased with increasing MS. The optical pitches (${\lambda}_m'S$) of BPCs, as well as HPCs themselves, increased with increasing temperature. However, the ${\lambda}_m'S$ of both HPCs and BPCs at the same temperature increased with increasing MS. Moreover, the temperature dependence of ${\lambda}_m$ of HPCs was weaker than that of BPCs, suggesting that the helical twisting power of the cellulose chain highly depends on the length and chemical structure of the side chain introduced in cellulose chain.
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문제 정의
7인 HPC들은 각각 광학피치가 가시광선 파장보다 작은 빛을 반사하는 콜레스테릭 상들, 가시광선 파장영역에 존재하는 콜레스테릭 상들 그리고 1 pm 이상인 콜레스테릭 상들을 형성하였다. HPC들과 동일하게 동일한 온도에서 나타내는 BPC들의 광학피치도 HPCS] MS가 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타냈다 이것이 HPC의 MS를 조절함에 의해 HPC 자체 뿐만 아니라 BPC의 광학피치를 광범위하게 조절할 수 있다고 하는 최초의 보고이다.
본 연구에서는 DS와 MS가 조절된 HPC들 그리고 이들을 이용하여 합성한 DE= 3인 (butoxypropyl) celluloses (BPCs) 의 열방성 액정 특성들을 검토하였다(Figure 1). 본 연구결과를 통하여 분자특성을 달리하는 HPC 의 합성법을 확립함과 동시에 시판품의 HPC를 이용하여 힙성한 BPC 의438T0 열방성 액정 특성에 대한 종래의 연구결과와 비교함에 의해 HPC의 분자특성이 HPC와 HPC의 유도체들의 액정 특성에 미치는 정보를 얻는 것이 본 연구의 주된 목적이다. 본 연구에서 합성한 HPC 들은 새로운 특성을 지닌 고분자 액정 물질 뿐만 아니라 액정 겔3,12,15, nanoparticle network,16 18 다공성 겔19, 액정 배항믹20-26 ionomer, 27-30 복합재료31-33 유화중합의 안정제,34 약물전달,35,36 등의 다양한 기능성을 지닌 재료를 제조하는데 유용한 소재로서의 활용이 기대된다.
제안 방법
따라서, HPC 자체의 MS만을 조절함에 의해서도 새로운 액정 특성을 지닌 HPC 뿐만 아니라 HPC 유도체의 발견이 가능할 것으로 기대된다. 최근 본 연구자들은 DS=2.62 그리고 MS=4.9 혹은 DS=2.65 그리고 MS= 5.4인 2 종류의 HPC와" 이들에 non-mesogenic 그룹인 아세틸, '' 에틸, u 시아노에틸, n 혹은 아크릴로일12 그룹을 도입시켜 얻은 유도체들 그리고 mesogenic 그룹인 콜레스테릴13,14 혹은 니트로아조벤젠14그룹을 도입시켜 얻은 유도체들의 열방성 액정 특성을 검토하여 다음과 같은 사실들을 보고하였다. 1) 상온에서 고체 상태인 시판품의 HPC는 약 160~210 ℃의 온도범위에서 콜레스테릭 상을 형성하는 반면 2 종류의 HPC는 상온에서 약 100~120 ℃의 온도범위에서 반사 색깔을 나타내는 콜레스테릭 상을 형성한다.
여과에 의해 회수한 침전물을 상온의 물 아세톤 그리고 뜨거운 물로 반복 처리하여 얻은 생성물을 감압하 60 ℃에서 48시간 동안 건조시켰다. HPC 의 분자특성이 BPC의 액정 특성에 미치는 영향을 검토하기 위하여 6 종류의 成(31(11=1, 3, 5, 7~9)와 HPCH를 이용하여 BPC들을 합성하였다. 이하의 기술에 있어서 유도체들을 BPCn(n=l, 3, 5, 7~9) 그리고 BPCH로 나타내기로 한다.
얻었다. HPC의 13C-NMR(JEOL GX-400, 100.8 MHz 의 스펙트럼은 DQ 용액10 wt%) 을 이용하여 상온에서 측정하여 얻었다. 유도체들이 형성하는 광학 조직은 가열판(Mettler, FP-82 HT) 과 온도조절기 (FP-90, Switzerland)를 부착시킨 편광현미경 (Olympus BH-2, Japan)에 의해 관찰하였다.
HPC를 합성하였다. HPC의 DS와 MS는 anhydroglucose (AHG) 1 mol에 대한 PO 혹은 NaOH의 mol수 그리고 반응압력을 달리하여 조절하였다. 이하의 표기에 있어서 반응조건을 달리하여 9 종류의 얻은 HPC들 그리고 Hercules사의 HPC를 각각 HPCn (n=l~9) 그리고 HPCH로 나타내기로 한다(Tablel 참고).
" 그러나 HPC의 DS와 MS의 조절법과 이들의 상호관계 그리고 DS와 MS가 HPC 자체와 HPC 유도체들의 액정 특성에 미치는 영향을 체계적으로 검토한 보고는 전무한 실정이다. 본 연구에서는 DS와 MS가 조절된 HPC들 그리고 이들을 이용하여 합성한 DE= 3인 (butoxypropyl) celluloses (BPCs) 의 열방성 액정 특성들을 검토하였다(Figure 1). 본 연구결과를 통하여 분자특성을 달리하는 HPC 의 합성법을 확립함과 동시에 시판품의 HPC를 이용하여 힙성한 BPC 의438T0 열방성 액정 특성에 대한 종래의 연구결과와 비교함에 의해 HPC의 분자특성이 HPC와 HPC의 유도체들의 액정 특성에 미치는 정보를 얻는 것이 본 연구의 주된 목적이다.
유도체들이 형성하는 광학 조직은 가열판(Mettler, FP-82 HT) 과 온도조절기 (FP-90, Switzerland)를 부착시킨 편광현미경 (Olympus BH-2, Japan)에 의해 관찰하였다. 상 전이시의 엔탈피 변화(#)는 질소기류 하에서 가열과 냉각 속도를 5℃/min으로 하여 얻은 differen- tial scanning calorimeter (DSC; Mettler Model 30) 의 열곡선에 의해 평가하였다. 콜레스테릭싱의 λm과 나선방향은 circular dicroism(CD; JASCO MODEL J-700) 의 스펙트럼에 의해 결정하였다.
셀룰로오스의 KBr pellet 그리고 HPC와 BPC의 클로로포름용액을 KBr판에 도포, 건조하여 얻은 필름들의 FT-IR 스펙트라는 Perkin-Elmer GX 분광광도계에 의해 기록하였다 HPC의 0-NMR(200 MHz, Gemini-2000) 스펙트럼은 tetramethylsilane (TMS)을 기준물질로 하여 CDC13 용액 (5 wt%)을 이용하여 상온에서 측정하여 얻었다. HPC의 13C-NMR(JEOL GX-400, 100.
알칼리 셀룰로오스를 글루코오스 단위당에 존재하는 OH의 mol 수에 대한 NaOH와 프로필렌 옥사이드의 mol수 그리고 반응압력을 달리하여 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 히드록시프로필기의 DS 그리고 MS가 각각 2.10~2.71 그리고 2.3~6.7 범위에 있는 9 종류의 HPC들을 합성호]였다 또한 MS를 달리하는 6 종류의 HPC 들과 그리고 Hercules사의 HPC를 부티릴 클로라이드와 반응시켜 완전치환된 7 종류의 BPC들을 합성하였다 HPC들의 분자특성 그리고 HPC들과 BPC들의 열 및 광학 특성을 검토하여 다음과 같은 사실들을 알아냈다.
8 MHz 의 스펙트럼은 DQ 용액10 wt%) 을 이용하여 상온에서 측정하여 얻었다. 유도체들이 형성하는 광학 조직은 가열판(Mettler, FP-82 HT) 과 온도조절기 (FP-90, Switzerland)를 부착시킨 편광현미경 (Olympus BH-2, Japan)에 의해 관찰하였다. 상 전이시의 엔탈피 변화(#)는 질소기류 하에서 가열과 냉각 속도를 5℃/min으로 하여 얻은 differen- tial scanning calorimeter (DSC; Mettler Model 30) 의 열곡선에 의해 평가하였다.
HPC의 DS와 MS는 anhydroglucose (AHG) 1 mol에 대한 PO 혹은 NaOH의 mol수 그리고 반응압력을 달리하여 조절하였다. 이하의 표기에 있어서 반응조건을 달리하여 9 종류의 얻은 HPC들 그리고 Hercules사의 HPC를 각각 HPCn (n=l~9) 그리고 HPCH로 나타내기로 한다(Tablel 참고).
상 전이시의 엔탈피 변화(#)는 질소기류 하에서 가열과 냉각 속도를 5℃/min으로 하여 얻은 differen- tial scanning calorimeter (DSC; Mettler Model 30) 의 열곡선에 의해 평가하였다. 콜레스테릭싱의 λm과 나선방향은 circular dicroism(CD; JASCO MODEL J-700) 의 스펙트럼에 의해 결정하였다. CD 측정법은 전보에" 상세히 기술하였다.
대상 데이터
PCCHerculese사, Klucel E), 셀룰로오스(Asahi 사, Avicel PH 101, MW=3.36X 104), propylene oxide(PO; Janssen Chemical사), butyryl chloride (Tokyo Kasei사), tertiary butanol(Dukusan사) 및 이외의 반응과 생성물의 정제에 사용한 용매와 시약은 특급 혹은 일급의 시판품을 구입하여 정제없이 그대로 사용하였다.
성능/효과
1) HPC의 MS는 DS< 1인 범위에서는 MS와 DS는 거의 동일하였다. 그러나, DS>1 범위에서는 DS의 증가에 비해 MS의 증가는 현저할 뿐만 아니라 DS는 약 2.
4인 2 종류의 HPC와" 이들에 non-mesogenic 그룹인 아세틸, '' 에틸, u 시아노에틸, n 혹은 아크릴로일12 그룹을 도입시켜 얻은 유도체들 그리고 mesogenic 그룹인 콜레스테릴13,14 혹은 니트로아조벤젠14그룹을 도입시켜 얻은 유도체들의 열방성 액정 특성을 검토하여 다음과 같은 사실들을 보고하였다. 1) 상온에서 고체 상태인 시판품의 HPC는 약 160~210 ℃의 온도범위에서 콜레스테릭 상을 형성하는 반면 2 종류의 HPC는 상온에서 약 100~120 ℃의 온도범위에서 반사 색깔을 나타내는 콜레스테릭 상을 형성한다. 2) 2 종류의 HPC와 HPC에 non-mesogenic 그룹을 도입시켜 얻은 유도체들이 나타내는 온도상승에 의한 λm의 증가율은 HPC의 MS와 non-mesogenic 그룹의 화학구조, 결합양식 그리고 치환도에 의존한다.
1) 상온에서 고체 상태인 시판품의 HPC는 약 160~210 ℃의 온도범위에서 콜레스테릭 상을 형성하는 반면 2 종류의 HPC는 상온에서 약 100~120 ℃의 온도범위에서 반사 색깔을 나타내는 콜레스테릭 상을 형성한다. 2) 2 종류의 HPC와 HPC에 non-mesogenic 그룹을 도입시켜 얻은 유도체들이 나타내는 온도상승에 의한 λm의 증가율은 HPC의 MS와 non-mesogenic 그룹의 화학구조, 결합양식 그리고 치환도에 의존한다. 3) HPC와 HPC에 non-mesogenic 그룹을 도입시켜 얻은 유도체들과 동일하게 HPC에 니트로아조벤젠 그룹을 도입시켜 얻은 에스터화도(DE)가 L7 이하인 유도체들은 온도상승에 의해 λm이 증가하는 우측방향의 나선 구조를 지닌 콜레스테릭 상을 형성하는 반면 HPC에 콜레스테릴 그룹을 도입시켜 얻은 DE=0.
2) HPC들과 BPC들이 나타내는 콜레스테릭 상에서 액체 상으로의 전이온도들과 유리전이온도들을 MS가 증가함에 따라 낮아지는 경향을 나타낸다. 이러한 사실은 주로 MS의 증가에 의한 곁사슬 그룹의 충진밀도의 감소에 기인한 주사슬의 가소화에 의해 초래되는 것으로 생각된다.
3) 2.3<MS<3.9, 4.2<MS<5.4 그리고 6.1MMSM6.7인 HPC들은 각각 광학피치가 가시광선 파장보다 작은 빛을 반사하는 콜레스테릭 상들, 가시광선 파장영역에 존재하는 콜레스테릭 상들 그리고 1 pm 이상인 콜레스테릭 상들을 형성하였다. HPC들과 동일하게 동일한 온도에서 나타내는 BPC들의 광학피치도 HPCS] MS가 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타냈다 이것이 HPC의 MS를 조절함에 의해 HPC 자체 뿐만 아니라 BPC의 광학피치를 광범위하게 조절할 수 있다고 하는 최초의 보고이다.
2) 2 종류의 HPC와 HPC에 non-mesogenic 그룹을 도입시켜 얻은 유도체들이 나타내는 온도상승에 의한 λm의 증가율은 HPC의 MS와 non-mesogenic 그룹의 화학구조, 결합양식 그리고 치환도에 의존한다. 3) HPC와 HPC에 non-mesogenic 그룹을 도입시켜 얻은 유도체들과 동일하게 HPC에 니트로아조벤젠 그룹을 도입시켜 얻은 에스터화도(DE)가 L7 이하인 유도체들은 온도상승에 의해 λm이 증가하는 우측방향의 나선 구조를 지닌 콜레스테릭 상을 형성하는 반면 HPC에 콜레스테릴 그룹을 도입시켜 얻은 DE=0.6~3.0인 유도체들을 온도상승에 의해 λm이 감소하는 좌측방향의 나선구조를 지닌 콜레스테릭 상을 형성한다. 4) 니트로아조벤젠 그룹을 도입시켜 얻은 DE>2.
0인 유도체들을 온도상승에 의해 λm이 감소하는 좌측방향의 나선구조를 지닌 콜레스테릭 상을 형성한다. 4) 니트로아조벤젠 그룹을 도입시켜 얻은 DE>2.4인 유도체들은 네마틱 상을 형성한다.
4) 모든 HPC들과 BPC들은 우측방향의 나선구조를 지니며 온도상승에 의해 광학피치가 증가하는 콜레스테릭 상들을 형성하였다. 그러나, HPC들과 BPC들이 나타내는 온도상승에 의한 광학피치의 증가율과 셀룰로오스에 도입된 탄소수간에는 특정한 상호관계를 나타내지 않았다.
후속연구
DS의 최대치는 3인 반면 MS의 이론적인 한계는 없다. 따라서, HPC 자체의 MS만을 조절함에 의해서도 새로운 액정 특성을 지닌 HPC 뿐만 아니라 HPC 유도체의 발견이 가능할 것으로 기대된다. 최근 본 연구자들은 DS=2.
본 연구결과를 통하여 분자특성을 달리하는 HPC 의 합성법을 확립함과 동시에 시판품의 HPC를 이용하여 힙성한 BPC 의438T0 열방성 액정 특성에 대한 종래의 연구결과와 비교함에 의해 HPC의 분자특성이 HPC와 HPC의 유도체들의 액정 특성에 미치는 정보를 얻는 것이 본 연구의 주된 목적이다. 본 연구에서 합성한 HPC 들은 새로운 특성을 지닌 고분자 액정 물질 뿐만 아니라 액정 겔3,12,15, nanoparticle network,16 18 다공성 겔19, 액정 배항믹20-26 ionomer, 27-30 복합재료31-33 유화중합의 안정제,34 약물전달,35,36 등의 다양한 기능성을 지닌 재료를 제조하는데 유용한 소재로서의 활용이 기대된다.
참고문헌 (51)
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