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문제 정의
- 본 연구에서는 EVA에 과산화물 가교제를 첨가하여 용융 반응 가공에 따른 가교의 가능성을 확인하고자 하였으며 특히 과산화물의 화학적 구조에 따른 가교 특성과 열적 특서 유변 특성 그리고 기계적 특성에 대해 고찰하였으며 이와 함께 가교 촉진제가 가교 반응과 이들 물성에 미치는 영향을 함께 살펴보았다.
- 본 연구에서는 다른 화학적 구조를 갖는 과산화물 가교제가 EVA의 가교에 미치는 영향과 이에 따른 가교 EVA의 물성 변화를 살펴보아 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
제안 방법
- 3 wt% 혼합한 EVA(21%) 시료를 제조하고 이를 직경이 30 mm이고 두께를 2 mm인 디스크로 만들어 사용하였다. 가교 EVA의 기계적 특성은 LLOYDE사의 만능재료시험기 (UTM model: LR-10KX 사용하여 KS M 3006 규정에 따라 최대강도 인장강도 신율을 측정하였다.
- 가교제의 종류에 따른 가교 정도를 측정하기 위하여 시그마 알드리치에서 구입한 tetrahydrofuran (THF) 를사용하여 swelling test를 실시하여 체적 변화를 측정하였다. 가교된 EVA의 열적특성을 살펴보기 위하여 Mettler사의 시차주사열량계 (Model: DSC 822°)를 이용하여 EVA 시료 5-10 ng을 질소 기류 하에서 10 ℃/min으로 승온하여 용융엔탈피의 변화를 측정하였다. 가교된 EVA의 유리전이온도는 TA사의 열기계분석기 (Model: TMA)를 사용하여 -10060 ℃까지 5 ℃/n血의 조건으로 측정하였다 가교 시 점도변화와 탄성률 변화를 측정하기 위하여 PHYSICA사의 Universal Dynamic Spectroscopy (Model: UDS—200) 를 사용하였으며 이때 시료는 가교제가 분해되지 않는 100 ℃ 이하에서 가교제 및 가교 촉진제를 각 0.
- 가교 EVA의 물성 측정. 가교제의 종류에 따른 가교 정도를 측정하기 위하여 시그마 알드리치에서 구입한 tetrahydrofuran (THF) 를사용하여 swelling test를 실시하여 체적 변화를 측정하였다. 가교된 EVA의 열적특성을 살펴보기 위하여 Mettler사의 시차주사열량계 (Model: DSC 822°)를 이용하여 EVA 시료 5-10 ng을 질소 기류 하에서 10 ℃/min으로 승온하여 용융엔탈피의 변화를 측정하였다.
- 가교 촉진제인 triallyl cyanurate (TAC) 는 강신산업 (주) 에서 공급받아 사용하였다. 반응 용융 가교 반응은 HAAKE사의 internal mixer (model: Rhomix 600P) 를 사용하여 EVA에 가교제 (0.3 wt%) 와 가교촉진제 (0.3 wt%) 를 첨가하고 가공조건을 160 ℃, 15분 혼합하여 반응 용융 가공하면서 토크 변화를 측정하여 가교 정도 및 가교 가능성을 확인하였다.
대상 데이터
- 0, vinyl acetate (VA) 함량이 15— 40% 인 시료를 공급받아 사용하였으며 가교제로는 Figure ] 에서 보는 바와 같이 peroxy group을 흐]나만 갖는 perbutyl peroxide (PBP) 와 peroxy group을 두 개 가지고 있는 2, 5 dimethyl 2, 5 di (tert - butylper oxy 1) hexane (25B40) 과 1, 1 - di (tert - buthy 1 - peroxy)-3, 3, 5-tri-methylcyclohexane(3M40)을 시그마 알드리치에서 구입하여 사용흐]였다. 가교 촉진제인 triallyl cyanurate (TAC) 는 강신산업 (주) 에서 공급받아 사용하였다. 반응 용융 가교 반응은 HAAKE사의 internal mixer (model: Rhomix 600P) 를 사용하여 EVA에 가교제 (0.
- 가교된 EVA의 열적특성을 살펴보기 위하여 Mettler사의 시차주사열량계 (Model: DSC 822°)를 이용하여 EVA 시료 5-10 ng을 질소 기류 하에서 10 ℃/min으로 승온하여 용융엔탈피의 변화를 측정하였다. 가교된 EVA의 유리전이온도는 TA사의 열기계분석기 (Model: TMA)를 사용하여 -10060 ℃까지 5 ℃/n血의 조건으로 측정하였다 가교 시 점도변화와 탄성률 변화를 측정하기 위하여 PHYSICA사의 Universal Dynamic Spectroscopy (Model: UDS—200) 를 사용하였으며 이때 시료는 가교제가 분해되지 않는 100 ℃ 이하에서 가교제 및 가교 촉진제를 각 0.3 wt% 혼합한 EVA(21%) 시료를 제조하고 이를 직경이 30 mm이고 두께를 2 mm인 디스크로 만들어 사용하였다. 가교 EVA의 기계적 특성은 LLOYDE사의 만능재료시험기 (UTM model: LR-10KX 사용하여 KS M 3006 규정에 따라 최대강도 인장강도 신율을 측정하였다.
- 재료 및 시료 제조. 본 연구에서 사용된 ethylene vinyl acetate (EVA) 는 현대석유화학(주)의 MI=2.0, vinyl acetate (VA) 함량이 15— 40% 인 시료를 공급받아 사용하였으며 가교제로는 Figure ] 에서 보는 바와 같이 peroxy group을 흐]나만 갖는 perbutyl peroxide (PBP) 와 peroxy group을 두 개 가지고 있는 2, 5 dimethyl 2, 5 di (tert - butylper oxy 1) hexane (25B40) 과 1, 1 - di (tert - buthy 1 - peroxy)-3, 3, 5-tri-methylcyclohexane(3M40)을 시그마 알드리치에서 구입하여 사용흐]였다. 가교 촉진제인 triallyl cyanurate (TAC) 는 강신산업 (주) 에서 공급받아 사용하였다.
성능/효과
- 1) Peroxide 가교제를 EVA에 첨가하여 융융 반응 시켰을 경우 믹서 내의 토크 값이 급격하게 증가하는 것으로 보아 EVA의 부분 가교 반응이 일어남을 확인하였으며 한 개의 peroxy group을 가지고 있는 PBP를 첨가할 경우 두 개의 peroxy group을 갖는 25B40와 3M40보다 가교제의 분해속도가 빨라 가교가. 더욱 잘 일어남을 알 수 있었다.
- 2) 가교 촉진제로 사용한 TAC은 PBP와 25B40의 의한 가교 시간을 단축시키나 가교 정도에는 크게 영향을 미치지 못하는 반면 aro matic 가교제인 3M40의 경우 오히려 가교 반응을 감소시킴을 알 수 있었다.
- 3) 가교된 EVA의 내부 구조가 망상구조화 되면서 용융온도와 용융엔 탈피가 감소하였고 연화점이 낮아짐을 확인할 수 있었다. 또한, 용융점도 역시 가교제가 분해되면서 라디칼을 형성시켜 부분 가교가 일어나는 시점부터 급격하게 증가하여 EVA의 흐름성을 감소시키는 것을 알 수 있었다.
- 4) 가교된 EVA는 가교에 의하여 인장강도가 증가되며 동시에 신율도 증가됨을 알 수 있으나 가교 촉진제를 첨가할 경우 인장강도는 다소 감소함을 확인할 수 있었다
- 나타내었다. Table 1에서 보는 바와 같이 EVA는 비닐 아세테이트기와 에틸렌기에 기인된 용융 피크가 각각 52.3 ℃와 75.1℃ 에서 발현하는 것을 확인할 수 있다 PBP> 가교제로 사용하여 가교된 EVA의 경우 49.5 ℃와 69.5 ℃ 에서 25B40를 가교제로 사용하여가교된 EVA는 40.1 ℃와 70.8 ℃ 그리고 3M40를 사용하여 가교된 EVA는 40 ℃와 71.8 ℃에서 용융피크를 보여 가교에 따른 용융온도가 다소 감소함을 알 수 있었으며 용융엔탈피 또한 다소 감소를보이나 그 차이가 크지 않음을 알 수 있다. 이는 가교에 의한 EVA 의결정화도 감소에 의한 결과로 해석할 수 있다.
- Figure 8 (b)는 가교 촉진제를 첨가한 경우 기계적 특성을 나타낸 것이다. 가교촉진제를 첨가하지 않은 경우와 비교해 보면 인장강도는 다소 감소함을 알 수 있다 즉 가교 촉진제가 가교 반응에 영향을 미치는 동시에 EVA의 분해도 유발하여 이에 따른 기계적 강도의 감소를 초래함을 알 수 있다 그 결과, 본 연구에서 사용한 가교 촉진제는 가교 시간의 단축과 aliphatic 가교제의 가교를 촉진시키는 역할을 흐]나 EVA의 분해에도 영향을 미쳐 다소간의 기계적 물성의 감소를 초래함을 알 수 있었다.
- 각각 다른 peroxy group을 갖는 가교제를 첨가하였을 때의 기계적 특성을 나티내었다. 그림에서 보는 바와 같이 한 개의 peroxy group 을 갖는 가교제인 PBP를 사용한 경우 인장강도가 가장 우수함을 알 수 있었다 또한, 두 개의 peoxy group을 갖는 가교제 중에서도 25B40 을 첨가하였을 때 PBP와 유사한 최대강도를 갖는 다는 것을 알 수 있었다. 일반적으로 과산화물 가교제를 사용하여 가교시킬 경우 최대강도가 증가하면 신율은 감소하는데 반해 EVA를 가교시킬 경우 최대강도가 증가하여도 신율이 감소하지 않는 현상을 확인할 수 있었다.
- 가교제의 분해속도가 빨라 가교가. 더욱 잘 일어남을 알 수 있었다.
- 그림에서 보는 바와 같이 가교제가 분해되는 온도인 160 ℃ 근방에서 점도가 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다 이러한 현상은 가교제가 분해되어 라디칼이 형성되면서 EVA 내의 결합을 끊고 망상구조를 형성하기 때문이다. 또한, Figure 6에서 확인된 바와 같이 가교정도가 높은 PBP와 25B40를 가교제를 사용하는 경우 점도의 증가 폭이 상대적으로 높음을 알 수 있다 가교 촉진제를 첨가한 경우에도 이와 유사한 현상을 보이며 PBP와 25B40의 경우 점도 증가가 가교 촉진제의 첨가에 의하여 일어남을 확인할 수 있었다.
- 감소하였고 연화점이 낮아짐을 확인할 수 있었다. 또한, 용융점도 역시 가교제가 분해되면서 라디칼을 형성시켜 부분 가교가 일어나는 시점부터 급격하게 증가하여 EVA의 흐름성을 감소시키는 것을 알 수 있었다.
- 3 wt% 첨가하여 160℃ 에서 등온 가교시켰을 때 반응 시간에 따른 internal mixer 내부의 토크 값의 변화를 나타내었다. 반응시간이 증가함에 따라 토크 값이 증가함을 보이며 이는 믹서에서 EVA의 등온혼합 시 가교반응이 진행되고 있음을 반증한다 그림에서 보는 바와 같이 VA 함량이 낮을수록 상대적 토크 값이 크며 짧은 시간 내에 토크 값이 최대가 됨을 알 수 있다. 이는 EVA에 VA 함량이 적을수록 즉 에틸렌의 함량이 많을수록 가교가 더 잘 일어나고 있음을 의미한다.
- 일반적으로 과산화물 가교제를 사용하여 가교시킬 경우 최대강도가 증가하면 신율은 감소하는데 반해 EVA를 가교시킬 경우 최대강도가 증가하여도 신율이 감소하지 않는 현상을 확인할 수 있었다. 이러한 원인은 인장강도 증가의 원인이 가교에 의한 결과이며 따라서 가교 EVA의 고무적인 성질의 증가에 의하여 신율이 함께 증가하는 것으로 사료된다. Figure 8 (b)는 가교 촉진제를 첨가한 경우 기계적 특성을 나타낸 것이다.
후속연구
- 이는 EVA에 부분 가교가 일어남에 따라 용매에 대한 안정성이 높아짐에 기인한다. 따라서, 용매에 의한 체적의 변화를 측정함으로써 EVA의 가교 정도를 상대 비교할 수 있을 것으로 판단된다. 앞에서 토크 변화로서 확인된 바와 같이 상대적으로 가교가 잘 일어나는 한 개의 peroxy group을 갖는 PBP를 가교제로 사용한 경우가 두 개의 peroxy group를 갖는 25B40과 3M40를 사용한 EVA에 비하여 체적의 변화가 적음으로 보아 가교정도가 높음을 알 수 있다.
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