카본블랙을 충전한 EPDM 고무호스의 가교밀도 측정과 열가속 및 산소 노화거동 Cross-link Density Measurement and Thermal Oxidative Degradation Analysis of a Carbon Black Compounded EPDM Rubber Hose원문보기
본 연구에서는 카본블랙이 충전된 ethylene-propylene dine monomer(EPDM) 고무에 대한 가교밀도 측정법을 확립하고 EPDM 고무호스에 대해 열가속 및 산소스트레스를 가하여 가교밀도 변화를 측정하였다. 노화 초반에는 산화황가교의 형성으로 고무의 가교밀도측정값이 약간 저하하였다가 노화시간이 지남에 따라 일부 미반응 황 분자들의 가황반응으로 추가적인 가교 결합을 형성하면서 가교밀도측정값은 점차 증가하였다. 이들 가교밀도 변화거동은 인장강도의 거동과 유사하였다. $180^{\circ}C$의 고온노화에서는 노화시간이 길어짐에 따라 노화에 따른 가교밀도의 증가폭은 그다지 크지 않았으나, 인장강도와 신장률은 크게 저하하였다. 즉, 온도가 높을 수록 EPDM 고무의 가교밀도의 변동보다는 EPDM 분자사슬에서의 산화물(carbonyl groups) 형성과, 가교점의 산화황 생성으로 기계적 물성의 열화가 일어난 것이다.
본 연구에서는 카본블랙이 충전된 ethylene-propylene dine monomer(EPDM) 고무에 대한 가교밀도 측정법을 확립하고 EPDM 고무호스에 대해 열가속 및 산소스트레스를 가하여 가교밀도 변화를 측정하였다. 노화 초반에는 산화황가교의 형성으로 고무의 가교밀도측정값이 약간 저하하였다가 노화시간이 지남에 따라 일부 미반응 황 분자들의 가황반응으로 추가적인 가교 결합을 형성하면서 가교밀도측정값은 점차 증가하였다. 이들 가교밀도 변화거동은 인장강도의 거동과 유사하였다. $180^{\circ}C$의 고온노화에서는 노화시간이 길어짐에 따라 노화에 따른 가교밀도의 증가폭은 그다지 크지 않았으나, 인장강도와 신장률은 크게 저하하였다. 즉, 온도가 높을 수록 EPDM 고무의 가교밀도의 변동보다는 EPDM 분자사슬에서의 산화물(carbonyl groups) 형성과, 가교점의 산화황 생성으로 기계적 물성의 열화가 일어난 것이다.
In this study, for a radiator hose made of carbon black filled EPDM(ethylene-propylene diene monomer) rubber, a measuring method of crosslink density was established to analyze the aging behaviors under thermo-oxidative stresses. At $125^{\circ}C$, the crosslink density of the rubber spec...
In this study, for a radiator hose made of carbon black filled EPDM(ethylene-propylene diene monomer) rubber, a measuring method of crosslink density was established to analyze the aging behaviors under thermo-oxidative stresses. At $125^{\circ}C$, the crosslink density of the rubber specimens decreased slightly in the initial stage, but increased with increasing the aging time. Such variation in crosslink density was similar to that of tensile strength. This might be due to the formation of sulphoxide crosslinks as well as to additional crosslinks made by the reaction of unvalcunized sulfurs. A high temperature aging of rubber specimens at $180^{\circ}C$ caused a slight increase in crosslink density while it did a large decrease in tensile strength and elongation. With aging at high temperature, the formation of carbonyl groups in EPDM molecule chain and formation of sulphoxide crosslink, rather than the crosslink density variation itself, had a large influence on such changes in mechanical property.
In this study, for a radiator hose made of carbon black filled EPDM(ethylene-propylene diene monomer) rubber, a measuring method of crosslink density was established to analyze the aging behaviors under thermo-oxidative stresses. At $125^{\circ}C$, the crosslink density of the rubber specimens decreased slightly in the initial stage, but increased with increasing the aging time. Such variation in crosslink density was similar to that of tensile strength. This might be due to the formation of sulphoxide crosslinks as well as to additional crosslinks made by the reaction of unvalcunized sulfurs. A high temperature aging of rubber specimens at $180^{\circ}C$ caused a slight increase in crosslink density while it did a large decrease in tensile strength and elongation. With aging at high temperature, the formation of carbonyl groups in EPDM molecule chain and formation of sulphoxide crosslink, rather than the crosslink density variation itself, had a large influence on such changes in mechanical property.
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문제 정의
본 연구에서는 가교밀도 측정법을 이용하여 자동차용 냉각기 고무호스 부품의 노화거동을 해석하였다. 열가속 및 산소 노화 시험 후 가교밀도를 측정한 결과 노화 시간 초기에는 가교 밀도 측정값이 낮아졌다가 이후에 서서히 증가하여 168hr 에서는 노화전과 비슷한 수준으로 나타났다.
본 연구에서는 카본블랙이 충전된 EPDM 고무호스에 대해 가교 밀도 측정법을 확립하고 선행연구[7-9]에서 시행한 열 가속 및 산소노화 스트레스를 고무호스 부품자체에 가한 후 노화 온도 및 시간에 따른 가교밀도를 측정하여 가교밀도가 고무호스의 물성적 열회거동에 미치는 효과를 구하고자 한-다.
제안 방법
고무호스 시편에 대해 RS M0004[3]에서 규정하는 물성을 검토하기 위해 탄성계수, 인장강도 신장률, 무게, IRHD (International Rubber Hardness Degrees) 경도를 측정했다. 인장시험에서는 고무호스에서 분리된 내층고무를 사용하여 RS M 0004[3]의 인장강도 및 신장률 측정 방법에 따라 두께 2.
노화전과 노화후의 시편에 대하여 2장에서 서술한 팽윤실험음통한 화학적 방법으로 가교빌도를 측정하였다. 시편은 내층 고무의 표피층을 가로-세로 5mm, 두께 0.
또한, 고무호스의 표피노화층을 두께방향으로 관찰하기 위해작두식 절단기를 이용하여 소형시편을 절취하고 미크로 경도를 측정하였다. 미크로경도분석계(MD-1, capa)는 측정부의 선단에 직경160의 미소 인덴터 봉을 장착하고 시편 표면에서 미소한 부위의 경도를 일정위치만큼 이동하면서 측정할 수 있다.
EPDM고무의 경우 Toluene 용매에 LiAIH4시약을혼합하면 monosulfide 가교밀도를 측정할 수 있다. 본 연구에서는 Toluene 용매만을 사용하여 EPDM고무의 전체가밀도를 측정하였다.
본 저자는 자동차용 냉각기 고무호스 재질에 대해 시험편 수준에서 열화거동과 관련한 연구로서 내구성이 강화된 고무 재료와 그렇지 않은 기존 고무재료에 대한 정밀 노화 분석을 실시하고 고무호스에 작용하는 각종 스트레스에 따른 물성 변화를 연구하여 열가속노화, 산소노화, 냉각수(cooling water) 노화, 전기화학적 노화 (electro-chemic시 degradation, ECD)의 특성을 평가하였다[기. 또한 이러한 스트레스들 중에서 고장에 영향이 컸던 열가속 및 산소노화 스트레스와 전기화학적 스트레스에 대해 표피층의 열화거동을 미크로경도분석, IRHD(Intemational Rubber Hardness Degrees) 경도분석, 화학구조 분석을 통해 미시적으로 비파괴 평가하고, 이늘 결과를 거시적인 인장강도 및 신장률 데이터와 비교하여 냉각기 고무호스의 내구성평가를 위한 고장분석기술을 제시하였다[9]
화학적 방법으로 가교빌도를 측정하였다. 시편은 내층 고무의 표피층을 가로-세로 5mm, 두께 0.2~0.5m로 절취(Fig. 2)하여 acetone을 이용하여 표면의 이물질을 제거한 후 60℃ 진공 오븐에서 3시간동안 건조시켜 용매를 완전히 제거한 시편의 무게와 밀도를 우선 측정했다. 그 후 이 시편을 toluene이 들어있는 바이엘 병에 넣고 10분간 질소가스로 정회-(purgge) (Fig.
열가속 및 산소노화 시험은 호스 부품을 오븐내에서 시험편의 전체 체적이 오븐의 2%를 넘지 않도록 하여 3~10회/시간의 공기 치환율, 0.5m/sec의 공기순환속노로 순환시키면서 일정한 시험온도(125'C, 180'C)에서 4ir(2일), 96hr(4일), 168hr(7일)동안유지시켰다. 시험온도 125W는 냉각기 고무호스 신뢰성 평가 기준인 RS M 0004[3]의 기준에 따라 선정하였으며, 180℃t EPDM 고무의 사용 허용온도인 14O℃[I7] 이싱-의 온도에서 발생하는 급속한 열분해 노화에 따른 견과를 알아보기 위해 선정하였다.
1(c))을 만들어, 만능인장시험기 (Instron 5567)를 이용하여 500mm/min의 변위속도로 응력-변형률 곡선을 계측하였으며, 시편은 시험조건 당 5개를 사용하였다. 탄성계수, 인장강도와 신장률은 각각 변형률 50%에서의 응력 기울기, 최대응력값과 파단시의 변형률로 측정하였다(Fig. 4 참조).
대상 데이터
평화산업(주)이 제작한 Fig. 1(a)와 같은 자동차용 냉각기 고무호스 부품(외경 31mm, 내경 23mm, 두께 4mm)을 연구대상으로 선정하였다. 카본블랙의 층전량은 120phr (part per one hundred rubber)로 고무호스 부품의 약 41wt%에 해당했다.
고무호스 내부에는 강화용 섬유 패브릭이 함유되어 있는데 이것음 기준으로 내층고무부와 외층 고무 부로 구분된다. 고무부의 기계적 성질인 탄성계수 (Young's-modulus), 인장강도 및 신장률을 측정하기 위해서 호스 부품을 내층고무부와 외층고무부로 절단하여 분리하고, 내층고무부로부터 dog-bone형 시편(Fig. 1(c))을 제작하였다.
이론/모형
이 시편을 6ITC 진공오븐에서 24시간 이상 건조시켜 용매를 완전히 제거한 후에 무게와 밀도를 다시 측정했다. 본 연구에 사용된 시편은 충전제로 카본블랙이 포함되어있기 때문에 카본블랙 총전량을 보정한 Kraus 식(4)에서 Vr을구하고 Flory-Rehner 식(1)에 대입하여 가교밀도를 구했다.
5m/sec의 공기순환속노로 순환시키면서 일정한 시험온도(125'C, 180'C)에서 4ir(2일), 96hr(4일), 168hr(7일)동안유지시켰다. 시험온도 125W는 냉각기 고무호스 신뢰성 평가 기준인 RS M 0004[3]의 기준에 따라 선정하였으며, 180℃t EPDM 고무의 사용 허용온도인 14O℃[I7] 이싱-의 온도에서 발생하는 급속한 열분해 노화에 따른 견과를 알아보기 위해 선정하였다.
팽윤 현상은 팽윤하려는 힘과 수축하려는 힘이 평형이 될 때까지 일어난다. 카본블랙이 미충전된 고무의 경우 가교도 계산 시 Flory-Rehner 식 (1)[13-15]이 사용된다.
성능/효과
없었다. EPDM고무의 사용허용온도보다 큰 180E의 노화에서는 가교 밀도 값은 크게 측정되었고 그 변화거동은 125℃의 경우와 매우 유사하였으나 EPDM 고분자 자체의 열분해로 인해 sulphoxide crosslink와 carbonyl groups0] 많이 생성되고 노화 시간에 따라 인장강도와 신장률의 현저한 저하가 있었으며 특히 표피부에서 급격한 열화를 일으켰다. 이것은 노화에 의한 가교 밀도변화, 기계적 성질의 변화를 유발하는 내부구조적 인자가 노화온도영역에 따라 상당히 다르다는 것을 의미한다.
고무호스 부품의 노화거동을 해석하였다. 열가속 및 산소 노화 시험 후 가교밀도를 측정한 결과 노화 시간 초기에는 가교 밀도 측정값이 낮아졌다가 이후에 서서히 증가하여 168hr 에서는 노화전과 비슷한 수준으로 나타났다. 노화초기에 가교 밀도 측정값이 저하한 것은 산화황 가교점이 톨루엔 팽윤제에 의해 절단되지 않아 외견상의 가교밀도가 적게 나타난 것일 것이다.
열가속 및 산소노화를 받았을 때 온도 125 ℃에서 미반응황분자들의 가교반응으로 가교밀도와 인장강도는 노화시 간에 따라 거의 유사한 변동을 보였지만, 신장률은 감소하는 거동을 보여 가교밀도거동과의 유사성은 거의 찾을 수 없었다. EPDM고무의 사용허용온도보다 큰 180E의 노화에서는 가교 밀도 값은 크게 측정되었고 그 변화거동은 125℃의 경우와 매우 유사하였으나 EPDM 고분자 자체의 열분해로 인해 sulphoxide crosslink와 carbonyl groups0] 많이 생성되고 노화 시간에 따라 인장강도와 신장률의 현저한 저하가 있었으며 특히 표피부에서 급격한 열화를 일으켰다.
8은 열가속 및 산소노화 시험에 따른 탄성계수의 변화를 나타낸 것이다. 틴-성계수의 측정은 변형률 50%에서의 응력 기울기로 측정하였으며, 18CTC의 경우 168hr의 노화에서는 파괴신장률이 17%정도로 급격히 저하되었기 때뚠에 파괴신장률 근처에서의 응력기울기로 측정된 값을 50%에서의 탄성계수로 나타내었다. 5개의 시편에서 구한 탄성계수 측정데이터의 편차는 그림에서 데이터 표시점의 크기 이내에 있었다.
못했음을 알 수 있다. 표피층과 내부의 경도값이 현저한 차이를 보이고 있기 때문에 노화층의 두께가 표면으로부터 약 1.4mm정도의 표피층임을 확인할 수 있었다. Fig.
한편, 180℃°의 경우 노화표면으로부터 약 1mm이내에서 경도 값이 크게 증가하였으며 중간부근에서의 증가가 비교적 적은 것으로 보아 열가속에 의한 노화가 표피부근에서 매우 크게 집중되었으며, 내부 깊숙이는 표피부근에 비해 별로 진행하지 못했음을 알 수 있다. 표피층과 내부의 경도값이 현저한 차이를 보이고 있기 때문에 노화층의 두께가 표면으로부터 약 1.
참고문헌 (19)
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