1.0m 길이의 광 경로를 가진 액체 광도파 모세관 셀(LWCC, Liquid Waveguide Capillary Cell)을 이용하여 악티나이드 원소 중 몰흡광계수가 작은 우라늄 6가 (U(VI)) 및 플루토늄 5가 (Pu(V)) 이온의 흡수스펙트럼을 측정하고, 검출한계를 조사하였다. 방사성 동위원소인 플루토늄을 분석하기 위하여 LWCC를 글로브 박스 내부에 설치하였고, 광섬유를 이용하여 상용의 분광광도계에 연결하였다. 이 분광장치를 이용하여 측정한 U(VI), Pu(V)의 몰흡광계수는 각각 8.14${\pm}$0.07 (414 nm), 17.00${\pm}$0.16 (569 nm) $M^{-1}cm^{-1}$이고, 검출한계는 각각 0.74, 0.35 ${\mu}$M이다. 측정한 검출한계는 분광광도계에 일반적으로 장착할 수 있는 1.0 cm 광 경로의 석영 셀을 이용하는 경우와 비교하여 30 배 이상 개선된 값이다. 이 분광장치를 Pu(VI)의 가수분해 반응 측정에 적용하여 Pu(VI)의 환원에 의해 생성되는 미량의 Pu(V)을 검출할 수 있었고, 미량으로 존재하는 Pu(V) 화학종이 Pu(VI) 가수분해 화학종의 형성상수를 측정할 때 오차의 원인으로 작용할 수 있음을 확인하였다.
1.0m 길이의 광 경로를 가진 액체 광도파 모세관 셀(LWCC, Liquid Waveguide Capillary Cell)을 이용하여 악티나이드 원소 중 몰흡광계수가 작은 우라늄 6가 (U(VI)) 및 플루토늄 5가 (Pu(V)) 이온의 흡수스펙트럼을 측정하고, 검출한계를 조사하였다. 방사성 동위원소인 플루토늄을 분석하기 위하여 LWCC를 글로브 박스 내부에 설치하였고, 광섬유를 이용하여 상용의 분광광도계에 연결하였다. 이 분광장치를 이용하여 측정한 U(VI), Pu(V)의 몰흡광계수는 각각 8.14${\pm}$0.07 (414 nm), 17.00${\pm}$0.16 (569 nm) $M^{-1}cm^{-1}$이고, 검출한계는 각각 0.74, 0.35 ${\mu}$M이다. 측정한 검출한계는 분광광도계에 일반적으로 장착할 수 있는 1.0 cm 광 경로의 석영 셀을 이용하는 경우와 비교하여 30 배 이상 개선된 값이다. 이 분광장치를 Pu(VI)의 가수분해 반응 측정에 적용하여 Pu(VI)의 환원에 의해 생성되는 미량의 Pu(V)을 검출할 수 있었고, 미량으로 존재하는 Pu(V) 화학종이 Pu(VI) 가수분해 화학종의 형성상수를 측정할 때 오차의 원인으로 작용할 수 있음을 확인하였다.
Absorption spectra for a quantitative analysis of actinide elements such as U(VI) and Pu(V) were measured by using a liquid waveguide capillary cell (LWCC) which has an optical path length of 1.0 meter. In order to investigate radioactive elements, a LWCC is installed in a glove box and is coupled t...
Absorption spectra for a quantitative analysis of actinide elements such as U(VI) and Pu(V) were measured by using a liquid waveguide capillary cell (LWCC) which has an optical path length of 1.0 meter. In order to investigate radioactive elements, a LWCC is installed in a glove box and is coupled to a spectrophotometer with optical fibers. Limits of detection (LOD) for the system were determined as 0.74 and 0.35 M with molar absorption coefficients of 8.14${\pm}$0.07 (414 nm) and 17.00${\pm}$0.16 (569 nm) $M^{-1}cm^{-1}$ for U(VI) and Pu(V) ions, respectively. The measured LOD values are about 30 times more sensitive when compared to those achievable by using a conventional quartz cell with an optical path length of 1.0 cm. As an application with an enhanced sensitivity, a quantitative analysis for micromolar concentrations of Pu(V) has been performed to decrease the uncertainty in the formation constant of the Pu(VI)-OH complex.
Absorption spectra for a quantitative analysis of actinide elements such as U(VI) and Pu(V) were measured by using a liquid waveguide capillary cell (LWCC) which has an optical path length of 1.0 meter. In order to investigate radioactive elements, a LWCC is installed in a glove box and is coupled to a spectrophotometer with optical fibers. Limits of detection (LOD) for the system were determined as 0.74 and 0.35 M with molar absorption coefficients of 8.14${\pm}$0.07 (414 nm) and 17.00${\pm}$0.16 (569 nm) $M^{-1}cm^{-1}$ for U(VI) and Pu(V) ions, respectively. The measured LOD values are about 30 times more sensitive when compared to those achievable by using a conventional quartz cell with an optical path length of 1.0 cm. As an application with an enhanced sensitivity, a quantitative analysis for micromolar concentrations of Pu(V) has been performed to decrease the uncertainty in the formation constant of the Pu(VI)-OH complex.
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제안 방법
Pu(VI)의 가수분해 화학종을 규명하고 시료 내에 존재하는 플루토늄의 산화상태를 조사하기 위하여 400-900 nm 파장 영역에서 흡수스펙트럼을 측정하였다. 831 nm 파장에서 강한 흡수를 보이는 Pu(VI) 이온과 그 가수분해 화학종의 흡수 특성을 조사하기 위하여 근적외선 파장 영역(800-900 nm)에서 1.0 cm 광 경로를 가진 석영 셀을 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 때 반폭이 3 nm 이하로 좁은 PuO22+ 이온의 흡수 밴드를 측정하기 위하여 측정 간격을 0.
모든 시료 제조에는 무이온수(18 MΩ, Academic, Milli-Q System, Millipore)가 사용되었다. Glass combination pH 전극(Orion, USA)을 사용하여 시료의 pH를 측정(Mettler Delta 350, Mettler Toledo, Swiss)하였다. 네 가지 완충용액(pH 2.
LWCC(광 경로 1.0 m)를 이용하여 측정한 U(VI) 및 Pu(V) 표준시료의 흡수스펙트럼을 표준 석영 셀(광 경로 1.0 cm)을 이용하여 측정한 흡수스펙트럼과 비교하여 그림 2에 나타내었다. 414 nm 파장에서 최대 흡수를 보이는 U(VI)의 흡수스펙트럼은 370-500 nm 파장 영역에서 측정하였다(그림 2의 왼편).
LWCC를 이용하여 U(VI)와 Pu(V) 표준 시료의 흡수스펙트럼을 370-700 nm 파장 영역에서 1 nm 간격으로 측정하였다. 이 때 분광기의 파장별 띠 너비(spectral bandwidth)는 3 nm로 고정시켰다.
3. Linear regression analysis for the concentration measurement of PuO2+ ion (circle) in 0.01 M NaClO4 (pH 3) and UO22+ ion (rectangle) in 0.1 M HClO4 by using a 1.0 meter LWCC (closed symbols) comparing with 1.0 cm cell (open symbols).
이 때 분광기의 파장별 띠 너비(spectral bandwidth)는 3 nm로 고정시켰다. Pu(VI)의 가수분해 화학종을 규명하고 시료 내에 존재하는 플루토늄의 산화상태를 조사하기 위하여 400-900 nm 파장 영역에서 흡수스펙트럼을 측정하였다. 831 nm 파장에서 강한 흡수를 보이는 Pu(VI) 이온과 그 가수분해 화학종의 흡수 특성을 조사하기 위하여 근적외선 파장 영역(800-900 nm)에서 1.
본 연구에서는 LWCC를 글로브 박스 내부에 설치하고, 광섬유를 이용하여 글로브 박스 외부에 위치한 분광광도계와 연결하여 미량의 악티나이드 원소를 분석하였다. 구성한 분광시스템의 성능을 평가하기 위해 악티나이드 원소 중에서 흡수분광법으로 미량 검출이 어려운 U(VI), Pu(V) 화학종에 대해 농도 검정곡선과 검출한계를 조사하였다. LWCC를 이용하여 측정한 몰 흡광계수는 1.
0 cm 길이의 석영 셀을 사용한 경우의 검출한계와 비교하였다. 구성한 분광장치를 Pu(VI)의 가수분해 화학종 측정에 적용하여 Pu(VI)의 환원반응으로 생성되는 미량의 Pu(V)를 정량하였고, 미량으로 존재하는 Pu(V) 화학종이 Pu(VI) 가수분해 화학종의 형성상수를 결정할 때 미치는 영향을 예측하였다.
네 가지 완충용액(pH 2.0∼9.2, Mettler Toledo)을 이용하여 pH 전극을 보정하였다.
대기 중에 존재하는 이산화탄소의 영향을 배제한 분위기에서 Pu(VI) 가수분해 화학종 생성반응을 조사하기 위하여 Ar 가스로 채워진 글로브 박스 내에서 실험을 수행하였다. Pu(VI) 모용액에 적절량의 NaOH 용액과 0.
그러나 Pu(VI) 가수분해 중합체의 형성을 배재할 수 있는 낮은 농도([Pu(VI)]100μM)에서는 표준 셀을 이용한 흡수분광법의 검출한계(11μ M) 이하인 Pu(V)도 Pu(VI) 가수분해 형성상수 결정에 영향을 줄 것으로 판단된다. 따라서 Pu(VI) 가수분해 형성상수를 정확하게 결정하기 위해 Pu(VI)의 환원 반응에 의해 생성되는 미량의 Pu(V) 농도를 측정해야 하고, 이를 위해 LWCC를 이용하였다.
방사성 동위원소인 플루토늄 시료 제조 및 LWCC를 이용한 흡수스펙트럼 측정은 글로브 박스 내에서 수행하였다. 플루토늄 산화물(PuO2, 242Pu = 99.
본 연구에서는 LWCC를 글로브 박스 내부에 설치하고, 광섬유를 이용하여 글로브 박스 외부에 위치한 분광광도계와 연결하여 미량의 악티나이드 원소를 분석하였다. 구성한 분광시스템의 성능을 평가하기 위해 악티나이드 원소 중에서 흡수분광법으로 미량 검출이 어려운 U(VI), Pu(V) 화학종에 대해 농도 검정곡선과 검출한계를 조사하였다.
분광광도계(Cary 5, Varian, USA)에 설치된 셀 홀더(10×10 mm)에는 시료 셀 대신에 광섬유 결합기(fiber optic coupler, Hellma GmbH, Germany)를 설치하였다.
1 M HClO4 용액을 이용하여 모세관을 세척하였고, 측정 시료를 주입하기 전에 시료와 조성이 같은 바탕시료를 이용하여 모세관을 충분히 세척하였다. 시료 주입 후, 시료의 흐름을 멈춘 상태에서 흡수스펙트럼을 측정하였다. 검출한계는 바탕시료의 경우 측정된 신호의 표준편차의 세 배(3σ)에 해당 하는 값으로 계산하였다.
0 m의 길이를 가진 액체 광도파 모세관 셀(LWCC, Liquid Waveguide Capillary Cell)을 상용의 분광광도계에 연결하여 악티나이드 원소 중에서 몰흡광계수가 작은 우라늄 6가 (U(VI)) 및 플루토늄 5가 (Pu(V)) 이온의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 각 이온의 검출한계(LOD, Limit Of Detection)를 조사하였다. 악티나이드 원소를 다루기 위해 글로브 박스 내부에 LWCC를 설치하였고, 글로브 박스 외부에 위치한 분광광도계와 LWCC를 연결하기 위해 광섬유(optical fiber)를 이용하는 장치를 구성하였다. 측정한 검출한계를 분광광도계에 일반적으로 이용되고 있는 1.
이 연구에서는 1.0 m의 길이를 가진 액체 광도파 모세관 셀(LWCC, Liquid Waveguide Capillary Cell)을 상용의 분광광도계에 연결하여 악티나이드 원소 중에서 몰흡광계수가 작은 우라늄 6가 (U(VI)) 및 플루토늄 5가 (Pu(V)) 이온의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 각 이온의 검출한계(LOD, Limit Of Detection)를 조사하였다. 악티나이드 원소를 다루기 위해 글로브 박스 내부에 LWCC를 설치하였고, 글로브 박스 외부에 위치한 분광광도계와 LWCC를 연결하기 위해 광섬유(optical fiber)를 이용하는 장치를 구성하였다.
5 nm 로 고정하였다. 이와 동시에 미량으로 존재하는 Pu(V)를 검출하기 위하여 LWCC를 이용하여 같은 시료의 흡수스펙트럼을 Pu(V) 표준 시료 측정과 동일한 조건으로 400-700 nm 파장 영역에서 측정하였다.
7인 시료를 제조하였다. 재결정법을 통해 NaClO4에 포함된 불순물을 제거한 후 사용하였다. 글로브 박스 내에서 순도 99.
흡수스펙트럼을 이용하여 이온 농도를 정량분석하기 위해 농도가 다른 표준시료를 제조하였다. 414 nm 및 569 nm 파장에서의 흡광도를 측정하여 U(VI) 및 Pu(V) 이온의 농도 검정곡선(calibration curve)을 구한 결과를 그림 3에 나타내었다.
대상 데이터
Pu(VI) 모용액에 적절량의 NaOH 용액과 0.01 M NaClO4용액을 가하여 플루토늄 총 농도가 105 μM이고, pH 5.7인 시료를 제조하였다.
재결정법을 통해 NaClO4에 포함된 불순물을 제거한 후 사용하였다. 글로브 박스 내에서 순도 99.99%의 NaOH(Semiconductor Grade, Aldrich)를 탄산이 제거된 묽은 HClO4 용액(pH 4)에 녹여 CO32- 이온 함유량을 최소화한 NaOH 용액을 제조하여 플루토늄 시료의 pH를 조절하는데 사용하였다. 모든 시료 제조에는 무이온수(18 MΩ, Academic, Milli-Q System, Millipore)가 사용되었다.
모든 시료 제조에는 무이온수(18 MΩ, Academic, Milli-Q System, Millipore)가 사용되었다.
모세관 셀에 시료와 광이 동시에 입사할 수 있도록 T자형의 연결 접합부(그림 1에서 점선으로 표시)가 장착되었다[11]. 시료 주입 및 교체를 위하여 연동식 펌프(IP4, Ismatec, Swiss)를 사용하였고, 산염기에 대한 내구성이 강한 Viton tubing(내경 1.65 mm, Ismatec, Swiss)과 테플론 관을 사용하였다. 1 M HClO4 용액을 이용하여 모세관을 세척하였고, 측정 시료를 주입하기 전에 시료와 조성이 같은 바탕시료를 이용하여 모세관을 충분히 세척하였다.
적정법을 이용하여 U(VI) 모용액의 농도를 정량하였다. 일정량의 모용액을 0.1 M HClO4 용액으로 희석하여 다양한 농도의 U(VI) 표준 시료를 제조하였다. 우라늄의 농도는 Kinetic Phosphorescence Analyzer(Chemchek Instrument, USA)를 이용하여 정량하였다.
정제된 우라늄 모용액([UO2(ClO4)2]=0.1 M, 0.1 M HClO4)은 참고문헌[9]에 설명한 방법으로 제조하였다. 적정법을 이용하여 U(VI) 모용액의 농도를 정량하였다.
방사성 동위원소인 플루토늄 시료 제조 및 LWCC를 이용한 흡수스펙트럼 측정은 글로브 박스 내에서 수행하였다. 플루토늄 산화물(PuO2, 242Pu = 99.932%, ORNL, USA)을 진한 HNO3와 소량의 HF를 이용하여 용해시켰다. 위의 HNO3 매질 용액에 진한 HClO4를 가하고 증발 건고하는 과정을 수차례 반복하여 플루토늄을 Pu(VI)로 산화시키고, 용액의 매질을 HClO4로 변환하였다.
데이터처리
검출한계는 바탕시료의 경우 측정된 신호의 표준편차의 세 배(3σ)에 해당 하는 값으로 계산하였다.
악티나이드 원소를 다루기 위해 글로브 박스 내부에 LWCC를 설치하였고, 글로브 박스 외부에 위치한 분광광도계와 LWCC를 연결하기 위해 광섬유(optical fiber)를 이용하는 장치를 구성하였다. 측정한 검출한계를 분광광도계에 일반적으로 이용되고 있는 1.0 cm 길이의 석영 셀을 사용한 경우의 검출한계와 비교하였다. 구성한 분광장치를 Pu(VI)의 가수분해 화학종 측정에 적용하여 Pu(VI)의 환원반응으로 생성되는 미량의 Pu(V)를 정량하였고, 미량으로 존재하는 Pu(V) 화학종이 Pu(VI) 가수분해 화학종의 형성상수를 결정할 때 미치는 영향을 예측하였다.
이론/모형
1 M HClO4)은 참고문헌[9]에 설명한 방법으로 제조하였다. 적정법을 이용하여 U(VI) 모용액의 농도를 정량하였다. 일정량의 모용액을 0.
성능/효과
구성한 분광시스템의 성능을 평가하기 위해 악티나이드 원소 중에서 흡수분광법으로 미량 검출이 어려운 U(VI), Pu(V) 화학종에 대해 농도 검정곡선과 검출한계를 조사하였다. LWCC를 이용하여 측정한 몰 흡광계수는 1.0 cm 광 경로의 표준 셀을 이용하여 측정한 몰 흡광계수와 일치하였고, 검출한계는 약 30 배 향상되었다. 이 결과는 가시광선 파장 영역에서 흡수를 보이는 악티나이드 원소에 대해 상용의 분광광도계를 이용하여μM 농도 이하의 정량분석이 가능하다는 것을 의미한다.
LWCC를 이용한 결과로서 569 nm 파장에서 최대 흡광도를 보이는 Pu(V)가 존재하고 있음을 확인할 수 있고, 그 농도는 6.5 μM이다.
LWCC를 이용함으로써 표준 셀에 비해 약 30 배 이상 향상된 검출한계를 구했고, 그 결과로 μM 이하 농도의 화학종 검출이 가능하다는 것을 알 수 있다.
뿐만 아니라 LWCC를 이용할 경우에는 시료의 양을 적게 사용해도 흡수스펙트럼 측정이 가능하기 때문에 고방사성 시료나 고가의 악티나이드 시료에 적용할 수 있는 큰 장점이 있다. Pu(VI) 가수분해 화학종을 규명하는 경우 LWCC를 이용하여 미량의 Pu(V)을 간편하게 정량할 수 있다는 것을 보였고, 그 결과를 Pu(VI) 가수분해 화학종 형성상수 결정에 적용함으로써 Pu(VI)의 환원반응으로부터 야기되는 형성상수 측정오차를 크게 줄일 수 있다는 것을 보였다.
이 결과는 가시광선 파장 영역에서 흡수를 보이는 악티나이드 원소에 대해 상용의 분광광도계를 이용하여μM 농도 이하의 정량분석이 가능하다는 것을 의미한다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
악티나이드 원소가 포함된 고준위 방사성 폐기물의 심지층 처분 안전성을 평가하기 위해서는 무엇이 중요한가?
악티나이드 원소가 포함된 고준위 방사성 폐기물의 심지층 처분 안전성을 평가하기 위해서는 이들이 지하수 내에서 보이는 화학적 거동을 이해하는 것이 중요하다. 지하수에 용해된 악티나이드 원소는 수용성 가수분해 화학종을 형성하거나 지하수에 존재하는 다양한 유기 및 무기 이온과 반응하여 수용성 착물을 형성한다.
상용의 분광광도계를 이용하는 분광기술은 어떠한 단점을 가지고 있는가?
상용의 분광광도계를 이용하는 분광기술은 레이저를 광원으로 이용하는 분광법에 비해 검출감도(detection sensitivity)가 낮다. 따라서 대개 mM 농도 이상의 화학종에만 적용할 수 있다는 한계를 단점으로 지적할 수 있다. 이 점을 보완하기 위해서는 광 경로(optical path length)가 긴 흡수 셀을 사용하는 것이 일반적이며, 최근 들어 상용의 분광광도계와 특수하게 제작한 모세관셀(capillary cell)을 결합하여 검출한계를 개선한 결과가 보고되고 있다[6, 8].
지하수에 용해된 악티나이드 원소는 무엇을 형성하는가?
악티나이드 원소가 포함된 고준위 방사성 폐기물의 심지층 처분 안전성을 평가하기 위해서는 이들이 지하수 내에서 보이는 화학적 거동을 이해하는 것이 중요하다. 지하수에 용해된 악티나이드 원소는 수용성 가수분해 화학종을 형성하거나 지하수에 존재하는 다양한 유기 및 무기 이온과 반응하여 수용성 착물을 형성한다. 이들 화학종은 지하수에 존재하는 미세한 콜로이드 입자에 흡착되어 그 이동성이 증가하거나 혹은 지하 광물질 계면에 흡착됨으로써 그 이동성이 감소할 수 있다.
참고문헌 (14)
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