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문제 정의
- 8)이에 따라 전기변색소자에서의 니켈 산화물에 대한 연구는 안정성 측면에서 장점 이 큰 리튬이온 전해질에서보다는 주로 이온의 이동이 쉬운 수소이온 전해질에서 이루어져 왔다. 본 연구에서는 이 문제점을 해결하기 위해서 리튬 기반의 전해질에서 작동하는 니켈 산화물 박막을 sol-gel 법을 사용하여 만들어보고자 하였다. 이를 위해서 기존의 sol-gel 법에 사용하는 용매인 DmaeH(N, N-dimethylaminol)에 증류수를 넣는 비율을 조절하여 다양한 비율을 가지는 용액으로 만든 뒤, 각 용액에 nickel acetate tetrahydrate를 녹여서 박막의 증착을 위한 불투명한 청록색 용액을 만들었다.
제안 방법
- KC1)을 기준 전극으로, Pt wire를 상대전극으 로 사용하여 삼전극 실험을 하였다. Continuous potential cycling 테스트는 -1 V부터 +1.5 V까지 50mV/s의 scan rate로 전해질 상의 리 튬이온의 이동을 측정하였으며, 전기변색 특성을 보기위한 pulse potential cycling 테스트는 -0.7V와 +1.2 V에서 각각 펄스 전압을 가할 때의 광투과도의 변화를 테스트 중에 시료를 투과하는 He-Ne laser 빛의 양을 optical power meter을 이용하여 측정하였다. 이때 광 투과도는 공기의 빛 투과도를 100%로 기준을 잡아서 측정하였다.
- DmaeH(N, N-dimethylaminoethanol)와 고온의 증류수, 0.062 M nickel diacetate tetrahydrate로 구성된 용액을 위에서 제시한 조건에 따라서 dip-coating 방법으로 증착한 박막의 두께와 표면 구조는 Fig. 2와 같이 FE-SEM을 통해서 측정하였다. 우선 들어간 증류수의 양에 따라서 니켈 산화물 박막의 두께가 Fig.
- DmaeH와 물의 비율을 조절한 용매와 니켈 아세테이트를 사용해서 리튬 전해질에서 작동하기에 적합한 니켈 산화물 박막을 sol-gel법을 사용해 서 제조하였다. 여러 가지 비율의 샘플을 가지고서 리튬 기반의 전해질에서 전기 변색 특성을 평가해본 결과, 물과 DmaeH의 부피비율이 1:1일 때가 가장 두껍지만 porous한 구조를 가진 박막을 만들 수 있어 가장 전기변색 소자의 전극으로 적합하다는 것을 확인하였다.
- 이 박막의 물리적인 특성을 알아보기 위해 FE-SEM, XRD 등을 측정하였고, 각각의 전기변색 특성을 측정하기 위해 각 샘플에 전압을 가하면서 in-situS. He-Ne laser(633 nm) 를 이용하여 transmittance를 측정하였다.
- 이를 위해서 기존의 sol-gel 법에 사용하는 용매인 DmaeH(N, N-dimethylaminol)에 증류수를 넣는 비율을 조절하여 다양한 비율을 가지는 용액으로 만든 뒤, 각 용액에 nickel acetate tetrahydrate를 녹여서 박막의 증착을 위한 불투명한 청록색 용액을 만들었다. 그리고 이 용액을 적절한 조건에서 dip-coating 하여 다공성 층상구조를 가지는 니켈 산화물 박막을 제조하였다. 이 박막의 물리적인 특성을 알아보기 위해 FE-SEM, XRD 등을 측정하였고, 각각의 전기변색 특성을 측정하기 위해 각 샘플에 전압을 가하면서 in-situS.
- Dip-coating 을 하기 위해서 코팅용액을 다음과 같은 과정을 거쳐서 만들었다. 우선 DmaeH(N, N-dimethylaminoethanol)에 고온의 증류수를 20%, 50%, 80%의 부피비로 섞어서 점도가 높은 상태의 용매를 만들고, nickel diacetate tetrahydrate 0.062 M을 교반하며 녹인 후, 2일간 계속 교반 하면서 용액을 aging하였다. 그리고 적절한 온도와 습도 조건에서 이 용액을 이용해 dip-coating하여 ITO 기판에 증착하였다.
- 그리고 이 용액을 적절한 조건에서 dip-coating 하여 다공성 층상구조를 가지는 니켈 산화물 박막을 제조하였다. 이 박막의 물리적인 특성을 알아보기 위해 FE-SEM, XRD 등을 측정하였고, 각각의 전기변색 특성을 측정하기 위해 각 샘플에 전압을 가하면서 in-situS. He-Ne laser(633 nm) 를 이용하여 transmittance를 측정하였다.
- 2 V에서 각각 펄스 전압을 가할 때의 광투과도의 변화를 테스트 중에 시료를 투과하는 He-Ne laser 빛의 양을 optical power meter을 이용하여 측정하였다. 이때 광 투과도는 공기의 빛 투과도를 100%로 기준을 잡아서 측정하였다.
- 1에서 위에서 말한 니켈 산화물 박막 제조 과정을 그림으로 도시하였다. 이렇게 만들어진 박막의 특성을 분석하기 위해서 field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, JEOL 6330F), X-ray diffraction (XRD, D-MAX2500- PC), transmittance electron microscopy (HR-TEM, )를이용해서 박막의 두께와 표면 특성을 분석했다. 전기 화학평가는 Autolab PGSTAT30 potentiostat/galvanostat를 사용하였으며, Ag/AgCl (sat.
- 그리고 적절한 온도와 습도 조건에서 이 용액을 이용해 dip-coating하여 ITO 기판에 증착하였다. 이렇게 증착된 박막을 80°C 오븐에서 30분 동안 건조한 뒤, 다시 30CTC에서 2시간 열처리하여 다 공성의 층상구조를 가지는 니켈 산화물 박막을 제조하였다. Fig.
- 본 연구에서는 이 문제점을 해결하기 위해서 리튬 기반의 전해질에서 작동하는 니켈 산화물 박막을 sol-gel 법을 사용하여 만들어보고자 하였다. 이를 위해서 기존의 sol-gel 법에 사용하는 용매인 DmaeH(N, N-dimethylaminol)에 증류수를 넣는 비율을 조절하여 다양한 비율을 가지는 용액으로 만든 뒤, 각 용액에 nickel acetate tetrahydrate를 녹여서 박막의 증착을 위한 불투명한 청록색 용액을 만들었다. 그리고 이 용액을 적절한 조건에서 dip-coating 하여 다공성 층상구조를 가지는 니켈 산화물 박막을 제조하였다.
- 이렇게 만들어진 박막의 특성을 분석하기 위해서 field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, JEOL 6330F), X-ray diffraction (XRD, D-MAX2500- PC), transmittance electron microscopy (HR-TEM, )를이용해서 박막의 두께와 표면 특성을 분석했다. 전기 화학평가는 Autolab PGSTAT30 potentiostat/galvanostat를 사용하였으며, Ag/AgCl (sat. KC1)을 기준 전극으로, Pt wire를 상대전극으 로 사용하여 삼전극 실험을 하였다. Continuous potential cycling 테스트는 -1 V부터 +1.
- 전기변색의 특징인 광투과도의 변화를 보기 위해서 각 전극에 펄스 전압을 -0.7 V에서 30초, +1.2 V에서 30초씩 20 cycle씩 가하면서 in-situ로 He-Ne 레이저 (633 nm)로 광투과도 변화를 모니터링하고 전하량의 변화를 동시에 측정했다.각 전극의 전하량의 변화는 Fig.
대상 데이터
- 기판으로는 ITO 이ass (15Q 삼성코딩)를 아세톤 에탄올, 증류수의 단계로 세척하여서 사용하였다. Dip-coating 을 하기 위해서 코팅용액을 다음과 같은 과정을 거쳐서 만들었다.
성능/효과
- 5 에서 peal를제외하면 ITO의 peak만 나타나는, 전기 변색 소자에 적용하기에 적합한 무결정 구조를 가지고 있음을 볼 수 있다. 38.5 peak는 cubic NiO의 (111) 방향을 나타내는 것으로 (JCPDS, 04-0835) 니켈 산화물 박막이(111) 방향으로 정렬되어 있음을 볼 수 있는데, 이 박막에 코팅된 니켈 산화물을 따로 분리하여서 다시 XRD를 측정해 보면 오히려 (200) 평면이 큰 pea灰를 보이는 것으로 보아 ITO이ass에 dip-coating 방법으로 박막을 증착하면서 니켈 산화물이 일정한 방향으로 정렬할 수 있는 효과가 나타나게 됨을 알 수 있다. 또한 이렇게 정렬되면서 앞의 Fig.
- 5) 대부분의 니켈 산화물은 고가의 장비를 필요로 하는 sputtering 방법을 통해서 박막으로 증착하는 경우 6)가 많은데, 이는 니켈 산화물을 화학적 방법, sol-gel법, electrodeposition 등의 방법으로 제조할 경우 니켈 전구체를 산화물로 만드는 과정에서 열을 가해주는 과정이 필요하고, 이 과정에서 부 피 팽창이 일어나 박막이 손상되는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.7)기존의 sputtering 방법을 통해서 증착된 니켈 산화물 박막은 수소 이온 이 기반이 되는 강산이나 강염기 전해질에서 구동을 하게 되는데, 이런 전해질에 의해 심한 부식이 일어나서 안정성이 떨어진다는 큰 단점을 가지고 있다. 하지만 니켈 산화물 박막은 수소이온의 이동은 효과적으로 잘 일어나지만 리튬이온의 이동은 쉽지 않아, 리튬 전해질에서는 느린 색 변화 속도와 작은 투과율 변화를 보여서 전기변색 특성이 잘 나타나지 못한다는 문제가 있어 리튬이온 기반 전기변색 소자에서의 사용은 기존의 연구에서는 거의 시도되지 못하고 있었다.
- 실험 시에 Vs와 g가 일정하기 때문에 박막의 두께는 박막의 밀도와 코팅 용액의 점도의 영향을 받게 됨을 알 수 있고, 이를 측정해 보면 DmaeH에 물이 들어가는 비율에 따라서 용액의 점도는 150배 정도, 박막의 두께는 10배 정도 차이가 나며 박막의 밀도를 이를 통해서 계산해보면 약 10배 정도의 차이가 나는 것을 확인해 볼 수 있다. 결과적으로 두 가지 용매가 섞이는 경우, 한 가지 용매만 사용했을 때보다 훨씬 높은 점도를 가지게 되며 그로 인해 박막의 두께가 증가하게 됨을 예상해 볼 수 있고, 그 중에 DmaeH와 물이 1:1의 부피비로 섞여 있는 경우가 용액의 점도 도 가장 높고 박막의 밀도가 가장 낮아 리튬 기반의 전해질에 적용하기에 적합한 니켈 산화물 박막이 만들어지게 됨을 알 수 있다. 이렇게 DmaeH와 물을 섞어서 제조한 박막은 두께가 두껍지만 표면 구조가 다 공성의 구조를 가지게 되는 것은 용액 내에 들어있는 bulky한 DmaeH와 물이 니켈 산화물 박막의 열처리 과정에서 각자 다른 온도에서 증발하면서 박막 내에 공간을 남기게 되어 열처리 과정이 끝난 뒤에 이런 다 공성 구조가 생기게 된다고 예측되어지며, 두 용매의 부피비율이 1:1을 가질 때 최적이 되는 것으로 보인다.
- 5배 정도 큰 값이어서 리튬 기반의 전해질에서 훌륭한 성능을 보이는 니켈 산화물 박막이 만들어졌음을 확인해 볼 수 있었다. 그러므로 이 방법으로 제조된 니켈 산화물 박막은 리튬 이온이 이동하기에 적합한 구조와 두꺼운 두께를 가지고 있기 때문에 리튬이온이 이동하는 전기변색 소자에 적합한 박막임을 확인해 볼 수 있었다.
- 추후에 이 원인을 알아내기 위한 추가실험을 더 시행해 볼 예정이다. 그리고 표면을 관찰해보았을 때 Fig. 3과 같이 다른 샘플의 경우에는 표면에 많은 틈새들이 생기며 불안정한 상태를 보이고 있지만 DmaeH와 물의 부피비율이 1:1인 샘플의 경우는 표면에 매우 균일하게 작은 입자들이 안정된 상태로 증착되어있음을 볼 수 있었다. 이를 확인해보기 위해서 DmaeH 로만 제조한 박막과 DmaeH와 물을 1 :1로 섞어서 제조한 박막에 대한 scratch test를 Fig.
- 중력 가속도를 의미한다. 실험 시에 Vs와 g가 일정하기 때문에 박막의 두께는 박막의 밀도와 코팅 용액의 점도의 영향을 받게 됨을 알 수 있고, 이를 측정해 보면 DmaeH에 물이 들어가는 비율에 따라서 용액의 점도는 150배 정도, 박막의 두께는 10배 정도 차이가 나며 박막의 밀도를 이를 통해서 계산해보면 약 10배 정도의 차이가 나는 것을 확인해 볼 수 있다. 결과적으로 두 가지 용매가 섞이는 경우, 한 가지 용매만 사용했을 때보다 훨씬 높은 점도를 가지게 되며 그로 인해 박막의 두께가 증가하게 됨을 예상해 볼 수 있고, 그 중에 DmaeH와 물이 1:1의 부피비로 섞여 있는 경우가 용액의 점도 도 가장 높고 박막의 밀도가 가장 낮아 리튬 기반의 전해질에 적용하기에 적합한 니켈 산화물 박막이 만들어지게 됨을 알 수 있다.
- 여러 가지 비율의 샘플을 가지고서 리튬 기반의 전해질에서 전기 변색 특성을 평가해본 결과, 물과 DmaeH의 부피비율이 1:1일 때가 가장 두껍지만 porous한 구조를 가진 박막을 만들 수 있어 가장 전기변색 소자의 전극으로 적합하다는 것을 확인하였다.
- 3과 같이 다른 샘플의 경우에는 표면에 많은 틈새들이 생기며 불안정한 상태를 보이고 있지만 DmaeH와 물의 부피비율이 1:1인 샘플의 경우는 표면에 매우 균일하게 작은 입자들이 안정된 상태로 증착되어있음을 볼 수 있었다. 이를 확인해보기 위해서 DmaeH 로만 제조한 박막과 DmaeH와 물을 1 :1로 섞어서 제조한 박막에 대한 scratch test를 Fig. 3(0와 같이 측정해 박막이 견딜 수 있는 힘을 비교해본 결과, 후자의 경우는 28.3 mN의 힘을 견딘 반면에 물이 전혀 안 들어가고 DmaeH로만 만든 샘플은 단지 11.43 mN의 힘만을 견디어낼 수 있는 것을 보여주어 두 가지 용매를 사용한 경우가 더 안정하게 증착되었음을 확인해 볼 수 있었다.
- 이식에서 리튬이온이 이동하는 양이 용매 중에 DmaeH에 들어간 물의 비율이 50 %가 될 때까지는 증가하지만 그 이상 물의 함량이 증가하게 되면 오히려 전기용량은 비례해서 줄어들며 물만 사용했을 경우는 DmaeH만 사용한 경우보다 훨씬 작은 전기용량의 크기를 보여주는 것을 볼 수 있다. 그러므로 전극의 두께가 두꺼워질수록 즉, 니켈 산화물의 양이 많아질수록 리튬이온이 이동할 수 있는 반응물이 많아지므로 cyclic voltammetry 중에 이동하는 전하량의 크기가 비례해서 커지는 것을 볼 수 있다.
- 펄스 전압에서 가장 좋은 성능을 보인 DmaeH와물의 비율이 1 : 1인 경우는 약 53 cnrVC의 값으로 이값은 sol-gel 법으로 만든 니켈 산화물 박막을 기존에 proton 기반의 전해질에서 구동한 값보다도 1.5배 정도 큰 값이어서 리튬 기반의 전해질에서 훌륭한 성능을 보이는 니켈 산화물 박막이 만들어졌음을 확인해 볼 수 있었다. 그러므로 이 방법으로 제조된 니켈 산화물 박막은 리튬 이온이 이동하기에 적합한 구조와 두꺼운 두께를 가지고 있기 때문에 리튬이온이 이동하는 전기변색 소자에 적합한 박막임을 확인해 볼 수 있었다.
후속연구
- 이렇게 DmaeH와 물을 섞어서 제조한 박막은 두께가 두껍지만 표면 구조가 다 공성의 구조를 가지게 되는 것은 용액 내에 들어있는 bulky한 DmaeH와 물이 니켈 산화물 박막의 열처리 과정에서 각자 다른 온도에서 증발하면서 박막 내에 공간을 남기게 되어 열처리 과정이 끝난 뒤에 이런 다 공성 구조가 생기게 된다고 예측되어지며, 두 용매의 부피비율이 1:1을 가질 때 최적이 되는 것으로 보인다. 추후에 이 원인을 알아내기 위한 추가실험을 더 시행해 볼 예정이다. 그리고 표면을 관찰해보았을 때 Fig.
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