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문제 정의
- 본 연구에서는 선형저밀도폴리에틸렌 (LLDPE) 플라스틱 파이프의 내구성 및 신뢰성을 확보하기 위해 장기 열화(degradation) 에 따른 물리적, 기계적 물성 변화를 관찰하였다. 또한, 앞에서 관찰된 열화 메커니즘을 규명하기 위하여 적외선분광분석 (FTTR), 열중량분석 (TGA), 시차주사열량분석 (DSC) 과 더불어 산하유발시간(oxidation induction time, OIT)을 측정하였다.
가설 설정
- 하지만, 이러한 가교 반응은 사슬 절단(chain scission) 등과 같은 기계적 물성에 부정적인 효과를 동반하는 경우가 많다.22) 그 결과 고분자 소재는 취성화 (brittle) 되게 된다. 앞서 설명하였듯이 열 열화가 진행되면서 분자 사슬이 끊어져 사슬 단락(segment) 의 감소를 유발하게 된다.
- 이는 사슬의 얽힘 밀도(density of entanglement)를 감소시킬뿐 아니라 소재의 탄성력을 크게 감소시키게 된다. 더불어 사슬 운동성이 감소하여 노치 민감도를 더욱 높일 것이다. 이러한 결과는 앞에서 관찰된 열화 시간에 따른 연신율 감소의 원인으로 설명될 수 있다.
제안 방법
- 를 이용하여 실험하였다. 300 mm 길이의 파이프 시험편을 가지고 한 쪽을 막고 다른 한 쪽으로 압력을 부가할 수 있는 장치(fitting)를 한 후 파이프 내부를 물로 채웠다. 23 ℃ 물속에서 최소 1시간 이상 대기 후 실험을 진행하였다.
- DSC 분석: TA Instrument사의 시차주사열량계 (TA 2910)를 사용하여 열화된 LLDPE 파이프의 녹는점 (Tm)과 결정화도(x)를 조사하였다 약 10 mg의 샘플을 질소 분위기하에서 상온에서 250℃까지 10 ℃/min의 승온 속도로 측정하였다 각각의 열화된 시험편의 결정화도(crystallinity)는 100% orthorhombic 결정의 융해열인 293 J/g 을 사용하여 계산하였다.17,18
- LLDPE 시험편의 열 산화 저항성을 확인하기 위해 열화시간에 따른 파이프 시험편의 산화유도시간(OIT) 을 측정하였다. 180 ℃에서 산소 (02) 환경에서 측정한 OIT 실험 결과 열화 전 시험편은 50분에 발열 피크가- 나타났다.
- RS M 0042에 따라, 선형저밀도폴리에틸렌 플라스틱 파이프의 장기정수압(long term hydrostatic pressure) 실험을 수행하였다. Figure 3에 나타낸 바와 같이 플리스틱 파이프의 열화시간에 따른 파손 모드를 분류하여 보면, 비교적 초기시점인 Stage I에서 보여지는 연성 (ductile) 파괴, Stage Ⅱ에 해당되는 취성 (brittle) 파괴 그리고 소재 가열화(degradation) 된 후 급격히 크랙이 성장하는 Stage Ⅲ 구분될 수 있다 가속온도인 80 ℃ 에서 수행된 실험결과는 처음 일정시간 동안은부풀음과 같은 연성 파손모드가 나타났지만 일정시간 경과 후 소재의 열에 의한 열화 및 취화(brittlement) 가 진행되면서 취성 파손모드로 전환됨을 보였다.
- 열적 물성 측정. TGA 분석: TA사 Q500 열중량분석기로 질소 분위기하에서 상온에서부터 600 ℃까지 10 'C/min로 승온하며 측정하였다. 파이프 시험편을 이용하여 열화시간에 따른 열적 거동을 확인하였다.
- 열화 전의 LLDPE 파이프 시험편을 이용하여 파괴가 60 초~70초 사이에 일정속도로 압력을 선형적으로 증가시키며 파괴압력을 측정하였다. 그리고 파괴시간 비교를 위해서, 열화된 파이프 시험편은 일정 압력을 선형적으il 증가시키다가 6 MPa에서 고정 후 파괴 시까지의 시간을 측정하였다. 열화 전 시험편은 5.
- 또한, 앞에서 관찰된 열화 메커니즘을 규명하기 위하여 적외선분광분석 (FTTR), 열중량분석 (TGA), 시차주사열량분석 (DSC) 과 더불어 산하유발시간(oxidation induction time, OIT)을 측정하였다. 또한 열화시간에 따른 선형 저밀도폴리에틸렌 파이프의 파손모드를 조사하기 위해, 장기정수압 실험을 실시하였다.
- 기계적 물성 변화를 관찰하였다. 또한, 앞에서 관찰된 열화 메커니즘을 규명하기 위하여 적외선분광분석 (FTTR), 열중량분석 (TGA), 시차주사열량분석 (DSC) 과 더불어 산하유발시간(oxidation induction time, OIT)을 측정하였다. 또한 열화시간에 따른 선형 저밀도폴리에틸렌 파이프의 파손모드를 조사하기 위해, 장기정수압 실험을 실시하였다.
- 본 연구에서 수행된 100 ℃에서 열화된 LLDPE 파이프 시험편의 열화 시간에 따른 산화방지제의 잔존량을 예측할 수 있는 수식을 지수함수의 형태로 표현하였다(Fig*e 7). 이를 이해가 쉬운 일차함수로 표현하기 위해, OIT 값에 자연로그(In) 를 취해 표현하면 식 (3) 과같이 표현할 수 있다
- 산화유도시간 측정: TA Instrument사의 시차주사열량계 DSC 2910을 사용하여, 산화유도시간(0IT) 을 측정하였다 25~180 ℃까지 10 ℃/min 속도로 승온시키며 N2로 분석 후 180 ℃ 등온상태에서 O2 가스로 바꾸어서 100분간 시험하여 발열피크 시간을 기록하였다. 산화유도 개시점 (onset point) 은 발열반응으로 ISO/TR 10837 에 따라 측정된 기준선 (baseHne) 과 발열피크의 접선과의 교차점으로부터 구해진다.
- 열 열화 후 기계적 특성. 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 파이프의 열화에 따른 기계적 물성 변화를 조사하였다(Table 1). 열화 시간이증가함에 따라 인장강도가 증가하였는데, 250일에서 최대 26%까지 증가 후 감소하는 경향을 보였다 반면, 연신율은 열화시간이 증가함에 따라 점진적인 감소를 보여 최고 14% 감소를 보였다.
- 열 열화 후 열적 특성. 시차주사열량계를 이용하여 LLDPE 파이프 시험편의 열화에 따른 녹는점(Tm), 결정화온도(X)및 결정화도(T0)의 변화를 관찰하였다(Table 2). 열화시간이 증가함에 녹는점, 결정화 온도 결정화도는 점진적으로 증가하였다.
- 열화 전의 LLDPE 파이프 시험편을 이용하여 파괴가 60 초~70초 사이에 일정속도로 압력을 선형적으로 증가시키며 파괴압력을 측정하였다. 그리고 파괴시간 비교를 위해서, 열화된 파이프 시험편은 일정 압력을 선형적으il 증가시키다가 6 MPa에서 고정 후 파괴 시까지의 시간을 측정하였다.
- 적외선분광 분석: Thermo Electron사의 Nicolet 5700 적외선 분광 분석기를 사용하여 열화시간에 따른 화학성분 변화를 관찰하였다.
- 열화. 제조된 수지 시험편과 파이프 시험편을 Toyoseiki사의 gear aging oven(ACR45A)를 이용하여 열 열화 환경에 노출시켰디; 열화 조건은 RS M 0042에15 따라, 100 O게서 30, 100, 250 및 300일 동안 놓아두었다.
- 파이프가 파괴될 때까지 선형적 (linear) 으로 압력을 증가시켰다. 파괴시점의 수압과 시간을 기록하였다
- TGA 분석: TA사 Q500 열중량분석기로 질소 분위기하에서 상온에서부터 600 ℃까지 10 'C/min로 승온하며 측정하였다. 파이프 시험편을 이용하여 열화시간에 따른 열적 거동을 확인하였다.
대상 데이터
- 제공된 펠렛 (pellet)을 사출-성형(injection-molding)하여 기계적 물성 측정에 필요한 수지 시험편을 준비하였다. 또한 동일 소재로 제조된 1/4 인치 폴리에틸렌 파이프(외경 : 6.4±0.04 mm, 두께 : 1.1+0.05 mm) 시험편을 (주)굿센으로부터 제공받았다.
- 재료. 본 연구에서는 한화석유화학(주)의 선형저밀도폴리에틸렌 (LLDPE HS 1100, 밀도: 0.9 g/cc) 을 사용하였다. 제공된 펠렛 (pellet)을 사출-성형(injection-molding)하여 기계적 물성 측정에 필요한 수지 시험편을 준비하였다.
- 기계적 물성 측정. 인장 실험 RS M 0042에 따라 열화된 수지 시험편을 이용하여 인장시험이 수행되었다. 만능재료시험기 (Instron model 5567)를 이용하여 50 mm/min의 속도로 시험하였다.
- 9 g/cc) 을 사용하였다. 제공된 펠렛 (pellet)을 사출-성형(injection-molding)하여 기계적 물성 측정에 필요한 수지 시험편을 준비하였다. 또한 동일 소재로 제조된 1/4 인치 폴리에틸렌 파이프(외경 : 6.
데이터처리
- 이용하여 KS M ISO 868에 따라 진행되었다. 최소 5개의 시험편이 시험된 후 평균값과 표준편차 값이 계산하였다.
이론/모형
- 경도 실험: 경도 측정은 MGF사의 Shore durometer hardness 를 이용하여 KS M ISO 868에 따라 진행되었다. 최소 5개의 시험편이 시험된 후 평균값과 표준편차 값이 계산하였다.
- 단기파괴수압 실험: RS M 0042에 따라, RA사의 내압시험기 (RPCS-Master2) 를 이용하여 실험하였다. 300 mm 길이의 파이프 시험편을 가지고 한 쪽을 막고 다른 한 쪽으로 압력을 부가할 수 있는 장치(fitting)를 한 후 파이프 내부를 물로 채웠다.
- 장기정수압 실험: 정수압 조건하의 LLDPE 파이프의 장기내압 강도실험은 RS M 0042에 준하여 수행하였다. 가속시험 조건으로 80 ℃ 에서, 임의의 압력을 가한 후 파손시간과 파손모드를 기록하였다 마개로부터 길이의 10% 이내에서 고}, 손이 일어니면 그 결과는 버리고 재실험하였다.
성능/효과
- 180 ℃에서 산소 (02) 환경에서 측정한 OIT 실험 결과 열화 전 시험편은 50분에 발열 피크가- 나타났다. 그리고 30, 100, 250, 300일 열화된 시험편의 경우에는 각각 25, 19, 1.5분과 30초쯤에서 발열피크를 확인할 수 있었다(Table 2). 산화유도시간은 폴리올레핀계 수지의 산화 안정성을 평가할 수 있는 중요 지표로서, LLDPE 파이프 시험편의 열화에 따른 산화방지제의 고갈(depletion) 정도를 모니터닝할 수 있는 분석기술이다: 확인 결과, 본 연구에 사용된 LLDPE 파이프에는 octadecyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamate와 tris(2, 4-di-tert—butylphenyl) phosphate 등 두 가지 산화방지제가 사용되었다.
- 열화 전·후 시험편의 특성 피크를 비교하기 위하여 적외선분광분석을 수행하여 Figure 9에 나타내었다. 모든 시험편에서 C—H stretching (2900 cm-1) 그리고 CH2 deformation bending (1460 cm-1) 및 CH rocking bending (717 cm-1) 등을 나타내는 피크가 관찰되어 소재가 폴리에틸렌임을 확인하였다. 열화시간이 증가함에 따라 카르보닐(carbonyl) 그룹(e.
- 선형저밀도폴리에틸렌 파이프의 열화에 따른 신뢰성 평가를 수행하여, RS M 0042에 제시된 모든 물성 기준을 만족하는 것을 확인하였다. 열화시간의 증가에 따른 인장강도의 증가의 주요 원인은 선형폴리에틸렌 수지내의 결정화도의 증가에 기인한다.
- 장기정수압실험 결과는 열화시간의 증가에 따라 초기의 연성파괴에서 취성파괴로 전이되는 것을 명백히 보여준다 시차주사열량계와 열중량분석 등의 열분석을 통하여 열화시간의 증가에 따라 결정화도가 증가하고 계속되는 열화환경에 의해 결정화되지 못한 비정질 부분에서 산화로 인한 사슬 절단과 가교 반응이 발생하는 것으로 판단된다. 열 산화 저항성을 보여 주는 산화유도시간 측정 결과는 250일 열화 후에는 첨가된 산화방지제가 거의 소실되는 것으로 보인다. 열화된 시험편에 대한 적외선 분광 분석은 열 산화로 인한 카르보닐 (-C=0) 및 히드록실 (0-H) 관능기의 증가를 보여준다.
- 인장강도의 증가율이 연신율의 감소폭보다는 다소 높게 나타났다. 열 열화는 연신율의 변화보다 인장강도의 변화에 더욱 영향을 미치는 것을 확인하였다. 또한 열화시간이 경도의 변화에 미치는 영향은 크지 않은 것으로 판단된다.
- 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 파이프의 열화에 따른 기계적 물성 변화를 조사하였다(Table 1). 열화 시간이증가함에 따라 인장강도가 증가하였는데, 250일에서 최대 26%까지 증가 후 감소하는 경향을 보였다 반면, 연신율은 열화시간이 증가함에 따라 점진적인 감소를 보여 최고 14% 감소를 보였다. 열화시간에 따른 경도 변화율은 최고 1.
- 6 M『a의 내압 (internal pressure) 에 약 68초 만에 파괴되었다. 열화된 파이프 시험편은 열화시간이 증가될수록 파괴시간은 점진적으로 증가하였다. 이런 결과는 앞선 열화에 따른 인장강도의 증가와 연관이 있어 보인다.
- Figure 7에는 RS M 0042에 따라 100 ℃에서 열화된 파이프 시험편의 0IT 값을 열화되지 않은 초기 파이프의 0IT 값에 대한 퍼센트 값으로 표현하였다. 열화시간이 증가함에 따라 0IT 값은 비선형적으로 급격히 감소하다가 산화방지제의 95%가 소실된 시점에서는 완만한 감소 경향을 보인다. 250일 열화 경과 후 산화방지제는 거의 고갈되는 것으로 판단된다.
- 모든 시험편에서 C—H stretching (2900 cm-1) 그리고 CH2 deformation bending (1460 cm-1) 및 CH rocking bending (717 cm-1) 등을 나타내는 피크가 관찰되어 소재가 폴리에틸렌임을 확인하였다. 열화시간이 증가함에 따라 카르보닐(carbonyl) 그룹(e.g., acid, ketone, aldehyde, ester, lactone, a-, B-unsaturated ketone)으로부터 기인한 1680-1780 cm-1 범위의 특성피크의 변화가 관찰되었다 즉 LLDPE 파이프의 열 산화(oxidation)는 카르보닐 (-C=0) 관능기의 증가를 유발시킨다. 이러한 관능기 생성은 열화 정도를 정량화할 수 있는 지표로 사용되고 있다.
- 두 가지 원인으로 설명될 수 있다. 첫째, 고온 열화조건에 따른 LLDPE 수지내의 결정화도 증가에 기인한다. 즉 열화조건인 100 ℃ 온도는 초기에는 어닐링 (amealing)효과를 유발시켜 LLDPE의 결정화도 상승을 일으킬 수 있다.
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