[국내논문]시간분해 레이저 유도 형광 분광학을 이용한 우라늄(VI) 가수분해 화학종 규명 연구 Study on the Chemical Speciation of Hydrolysis Compounds of U(VI) by Using Time-Resolved Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy원문보기
시간분해 레이저 유도 형광 분광학을 이용하여 ${UO_2}^{2+}$, $UO_2(OH)^+$, ${(UO_2)}_2{(OH)_2}^{2+}$, ${(UO_2)}_3{(OH)_5}^+$와 같은 우라늄(VI) 화학종 규명 연구를 수행하였다. 들뜸 파장의 변화에 따른 화학종 규명 감도를 조사하였다. 266nm의 들뜸 파장을 이용할 경우, 나노 몰 농도의 U(VI) 화합물을 구분할 수 있는 화학종 규명 감도를 얻었다. 이온 세기가 0.1 M, pH가 1인 조건에서 ${UO_2}^{2+}$ 이온의 형광 스펙트럼과 형광 수명을 측정하였다. 488, 509, 533, 559nm파장의 특징적인 형광 봉우리를 관측하였고, 측정한 형광 수명은 $1.92{\pm}0.17{\mu}s$ 이었다. U(VI) 가수분해 화합물의 형광 스펙트럼과 형광 수명의 변화를 이 값을 기준으로 비교하였다. 장파장 방향으로 이동한 형광 봉우리와 길어진 형광 수명을 가진 가수분해 화합물의 특징적인 양상을 보고한다.
시간분해 레이저 유도 형광 분광학을 이용하여 ${UO_2}^{2+}$, $UO_2(OH)^+$, ${(UO_2)}_2{(OH)_2}^{2+}$, ${(UO_2)}_3{(OH)_5}^+$와 같은 우라늄(VI) 화학종 규명 연구를 수행하였다. 들뜸 파장의 변화에 따른 화학종 규명 감도를 조사하였다. 266nm의 들뜸 파장을 이용할 경우, 나노 몰 농도의 U(VI) 화합물을 구분할 수 있는 화학종 규명 감도를 얻었다. 이온 세기가 0.1 M, pH가 1인 조건에서 ${UO_2}^{2+}$ 이온의 형광 스펙트럼과 형광 수명을 측정하였다. 488, 509, 533, 559nm파장의 특징적인 형광 봉우리를 관측하였고, 측정한 형광 수명은 $1.92{\pm}0.17{\mu}s$ 이었다. U(VI) 가수분해 화합물의 형광 스펙트럼과 형광 수명의 변화를 이 값을 기준으로 비교하였다. 장파장 방향으로 이동한 형광 봉우리와 길어진 형광 수명을 가진 가수분해 화합물의 특징적인 양상을 보고한다.
Study on the chemical speciation of uranium(VI) species, ${UO_2}^{2+}$, $UO_2(OH)^+$, ${(UO_2)}_2{(OH)_2}^{2+}$, ${(UO_2)}_3{(OH)_5}^+$, has been peformed by using time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy. Speciation sensitivity which depends ...
Study on the chemical speciation of uranium(VI) species, ${UO_2}^{2+}$, $UO_2(OH)^+$, ${(UO_2)}_2{(OH)_2}^{2+}$, ${(UO_2)}_3{(OH)_5}^+$, has been peformed by using time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy. Speciation sensitivity which depends on the excitation wavelength was investigated. We obtained the speciation sensitivity in the order of $10^{-9}$ M concentration of U(VI) compounds at the excitation wavelength of 266 nm. The fluorescence spectrum and lifetime of ${UO_2}^{2+}$ were carefully measured at pH 1 and ion strength of 0.1 M. The spectrum showed the four characteristic peaks located around 488, 509, 533, 559nm and the fluorescence lifetime of $1.92{\pm}0.17{\mu}s$. The wavelength shifts of fluorescence peaks and the change of lifetimes for uranium hydrolysis compounds were compared with those of ${UO_2}^{2+}$. We report on the characteristic features, the shifts of peaks to the longer wavelength direction and the prolonged lifetimes, in the fluorescence of the U(VI) hydrolysis compounds.
Study on the chemical speciation of uranium(VI) species, ${UO_2}^{2+}$, $UO_2(OH)^+$, ${(UO_2)}_2{(OH)_2}^{2+}$, ${(UO_2)}_3{(OH)_5}^+$, has been peformed by using time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy. Speciation sensitivity which depends on the excitation wavelength was investigated. We obtained the speciation sensitivity in the order of $10^{-9}$ M concentration of U(VI) compounds at the excitation wavelength of 266 nm. The fluorescence spectrum and lifetime of ${UO_2}^{2+}$ were carefully measured at pH 1 and ion strength of 0.1 M. The spectrum showed the four characteristic peaks located around 488, 509, 533, 559nm and the fluorescence lifetime of $1.92{\pm}0.17{\mu}s$. The wavelength shifts of fluorescence peaks and the change of lifetimes for uranium hydrolysis compounds were compared with those of ${UO_2}^{2+}$. We report on the characteristic features, the shifts of peaks to the longer wavelength direction and the prolonged lifetimes, in the fluorescence of the U(VI) hydrolysis compounds.
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문제 정의
본 논문에서는 마이크로 몰 농도 이하의 극미량 U(VI) 이 온이 탄산염 또는 흄산과 반응할 때 형성되는 삼성분 착물 (ternary complex)을 규명하기 위한 선행 연구로서 UO 이온의 가수분해 화합물인 이성분 착물(binary complex)을 규명한 결과를 보고한다. 우리가 구성한 TRLFS 장치의 특성을 정리하고, pH 변화에 따른 U(VI) 가수분해 화합물의 형 광 스펙트럼 및 형광 수명(fluorescence lifetime)의 특징적 인 양상을 지금까지 발표된 관련 논문5- 결과와 비교하여 보고한다.
본 논문에서는 마이크로 몰 농도 이하의 극미량 U(VI) 이 온이 탄산염 또는 흄산과 반응할 때 형성되는 삼성분 착물 (ternary complex)을 규명하기 위한 선행 연구로서 UO 이온의 가수분해 화합물인 이성분 착물(binary complex)을 규명한 결과를 보고한다. 우리가 구성한 TRLFS 장치의 특성을 정리하고, pH 변화에 따른 U(VI) 가수분해 화합물의 형 광 스펙트럼 및 형광 수명(fluorescence lifetime)의 특징적 인 양상을 지금까지 발표된 관련 논문5- 결과와 비교하여 보고한다.
가설 설정
수용액의 pH가 더욱 증가하면 (UC>2)2(OH)와 (uo2)3(oh)5+ 화합물이 생성된다. 그림 10에서 보인 스펙트럼 (c) 와 스펙트럼 (d)는 스펙트럼 (a) 및 (b)와 비교할 때 전체 모 양이 다르다. 스펙트럼 (a)에서 화살표로 표시한 470 nm 파장 의 봉우리가 거의 구분되지 않는다.
본 논문에서는 이들 가수분해 화합물의 형광 수명을 제시 하지 않았다. 형광 수명이 UO 이온에 비해 길어진 것은 확인했지만 정확한 측정값으로 제시할 수 있을 정도로 일관 성 있는 값을 얻지 못했기 때문이다.
제안 방법
TRIJS 시스템의 구성은 형광을 측정하는 검출기(detector) 의 종류에 따라 달라진다. 광증배관(Photo-Multiplier Tube, PMT) 또는 강화된 전하 결합 장치 (Intensified Charge Coupled Device, ICCD)를 이용하는 시스템을 각각 구성하였다.
그림 6에 355와 266 nm 파장의 레이저빔을 광원으로 각각 사용하여 측정한 형광 스펙트럼의 세기를 이용해 uou* 이온 의 농도 검정 곡선(calibration curve)을 그린 결과를 비교하였다. 그림 6에서 Y-축 값은 형광 스펙트럼의 509 nm 파장에 서의 봉우리 값을 나타낸 것이다.
광섬유 다발을 통해 Czerny-Turner 구조의 단색화 장치 (Andor, model Shamrock SR-3031, 초점길이 303 mm) 에 형 광을 입시-시키는 것은 앞에서 설명한 것과 동일하다. 단색화 장치에는 세 개의 회절발(200, 600 및 300 g/mm)을 설치하 였고, 측정하고자하는 형광 스펙트럼의 파장 범위와 분해능 에 따라 적절한 회절발을 선택하여 사용하였다. ICCD는 1024 X 1024개의 화소(pixel)를 가진 CCD 앞에 광음극 (photocathode), MCP(Micro-Channel Plate), 인광 스크린이 순차적으로 배열된 구조를 가지고 있다.
초점길이가 250 mm인 단색화 장치에 1200 g/mm의 회절발(grating)을 설치하였다. 단색화 장치의 입구 및 출구 슬릿은 최대 2 mm(폭)x8 mm(높이)이며, 광섬 유 다발의 단면은 입구 슬릿 단면적 에 맞도록 제작하였다. 형 광을 모으는 별도의 렌즈를 사용하지 않았으며 광섬유 다발 의 단면이 단색화 장치의 입구 슬릿에 최대한 기-까이 위치하도록 조정하였다.
단색화 장치의 출구 슬릿에 광증배관 대신 ICCD(And model DH734-18F-03)를 장착한 시스템을 별도로 구성하였다. 이 시스템에서는 중폭기와 게이트 적분기를 사용하지 않고 ICCD에서 검출한 형광 신호가 바로 컴퓨터에 전달된다.
시간분해 레이저 유도 형광 분광학을 이용하여 우라늄(VI) 가수분해 화합물(UC>2(C)H)+, (UO2)2(OH)22+, (UO2)3(OH)5+) 생성 연구를 수행하였다. 실험실에서 자체적으로 구성한 분 광장치의 성능을 파악하기 위해 들뜸 파장의 변화에 따른 uo22+ 화학종 규명 감도를 조사하였다.
)3(OH)5+) 생성 연구를 수행하였다. 실험실에서 자체적으로 구성한 분 광장치의 성능을 파악하기 위해 들뜸 파장의 변화에 따른 uo22+ 화학종 규명 감도를 조사하였다. uo22+ 이온의 흡광도 가 높은 413 nm 파장을 형광 들뜸 파장으로 이용할 경우에 물의 라만 산란 신호가 uou* 이온의 형광 스펙트럼과 중첩 된다는 것을 보였다.
제 2-4 조화파의 파장을 이용할 수 있고, 각 조화파 파장은 532, 355, 266 nm이다. 이 실험에서는 355와 266 nm 파장의 레이저빔을 각각 광원으로 이용했 을 때 UOU* 이온에서 발생하는 형광 세기(fluorescence intensity)를 비교하였다. 레이저빔의 펄스폭은 약 6 ns이고 레이저빔은 1초에 20번 시료에 입사되었다.
8인 시료 내에 UOU* 이온만 존재함을 의미하고, H+ 이온 농도 감소 및 Na+ 이온 농도 증가에 따라 UCe+ 이온의 형광 수명이 짧아졌음을 의미한다. 표 1에 시료의 pH와 이온 세기의 변화에 따른 UOU* 이온의 형광 수명과 형광 스펙트럼의 봉우리 파장 측정 결과를 정리 하였다.
가수분 해 화합물의 경우, 형광 봉우리가 장파장 방향으로 5-10 nm 이동했으며 형광 수명 또한 10배 이상 길어진다. 현재까지 의 작업만으로는 가수분해 화합물의 형광 수명을 정확하게 제시하지 못했지만 그림 10에 보인 것과 같이 각 화학종에 해당하는 형광 스펙트럼의 특징적인 모양을 확인하였다. 다양한 종류의 리간드가 존재할 때 형성되는 삼성분 착물 화학 종 규명 및 열역학 자료 생산에 본 논문에서 설명한 자료를 활용할 것이다.
단색화 장치의 입구 및 출구 슬릿은 최대 2 mm(폭)x8 mm(높이)이며, 광섬 유 다발의 단면은 입구 슬릿 단면적 에 맞도록 제작하였다. 형 광을 모으는 별도의 렌즈를 사용하지 않았으며 광섬유 다발 의 단면이 단색화 장치의 입구 슬릿에 최대한 기-까이 위치하도록 조정하였다. 단색화 장치의 출구 슬릿에는 광증배관 (Hamamatsu, model R928)을 장착하였다.
대상 데이터
Nd:YAG 레이저 (Continuum, Surelite II)를 광원으로 사용하였다. Nd:YAG 레이저의 기븐 파장은 1064 nm로서 적외선 영역이다.
광증배관에서 검출한 형광 신호의 전류 파형을 측정하기 위해 디지털 오실로스코프(Lecroy, model 9450A) 를 사용하였다. 극미량 UO22+ 이온의 형광 세기를 추가로 증 폭시키기 위해 반응시간이 빠른 전치 증폭기(pre-amplifier, SRS, model SR2를 이용하였고. 형광 스펙트럼을 기록하기 위해 게이트 적분기(gated integrator, SRS, model SR225) 를 이용하였다.
형 광을 모으는 별도의 렌즈를 사용하지 않았으며 광섬유 다발 의 단면이 단색화 장치의 입구 슬릿에 최대한 기-까이 위치하도록 조정하였다. 단색화 장치의 출구 슬릿에는 광증배관 (Hamamatsu, model R928)을 장착하였다. 광증배관은 185- 900 nm 파장 범 위 에서 동작하며 , 최대 50 V의 전압을 가 해줄 수 있다.
모든 용액은 탈이온수(deionized water, 18 MQ, Academic, MillkQ System, Millipore)를 사용하여 제조하였고, 참고문 헌 [2이에 설명한 것과 동일한 과정으로 우라늄 시료를 제조하였다.
레이저빔이 시료를 통과하면 그림 1에서 보인 것과 같이 시료에서 형광이 발생한다. 수용액 시료를 담은 셀(Hellma, QS 111)은 석 영 재질이며, 레이저빔이 시료를 통과하는 광로 (optical path)는 1 cm이다. 그림 1에서 보인 시료 셀 (a), (b) 및 (c)에는 각각 4x10-6, 5X10-4 및 1x10M의 UO22+ 이온 이 담겨 있다.
레이저빔에 의해 발생된 1 cm 길이의 형광 을 그림 2(b)에 보인 광섬유 다발을 통해 Czerny-Turner 구조 의 단색화 장치 (monochromator, Jobtn Yvon, model HR- 250)에 입사시켰다. 초점길이가 250 mm인 단색화 장치에 1200 g/mm의 회절발(grating)을 설치하였다. 단색화 장치의 입구 및 출구 슬릿은 최대 2 mm(폭)x8 mm(높이)이며, 광섬 유 다발의 단면은 입구 슬릿 단면적 에 맞도록 제작하였다.
이론/모형
광증배관은 185- 900 nm 파장 범 위 에서 동작하며 , 최대 50 V의 전압을 가 해줄 수 있다. 광증배관에서 검출한 형광 신호의 전류 파형을 측정하기 위해 디지털 오실로스코프(Lecroy, model 9450A) 를 사용하였다. 극미량 UO22+ 이온의 형광 세기를 추가로 증 폭시키기 위해 반응시간이 빠른 전치 증폭기(pre-amplifier, SRS, model SR2를 이용하였고.
성능/효과
UO22+ 이온 농도가 증가함에 따라 형광 세기가 선형적으로 증가함을 알 수 있다. 355 nm 파장을 이용한 경우에 비해 266 nm 파장을 이용했을 때 약 100 배 증가된 형광 세기를 얻었고, 따라서 화학종 규명 감도 또한 100 배 우수하다. 이는 그림 3의 흡수 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 355 nm 파장에 비해 266 nm 파장에서 흡광 도가 월등히 크므로 양자 수율 또한 그만큼 높기 때문이다.
uo22+ 이온의 흡광도 가 높은 413 nm 파장을 형광 들뜸 파장으로 이용할 경우에 물의 라만 산란 신호가 uou* 이온의 형광 스펙트럼과 중첩 된다는 것을 보였다. Nd:YAG 레이저의 제 3 조화파인 355 nm 파장에 비해 제 4 조화파인 266 nm 파장을 이용할 때 양 자 수율이 약 100 배 증가한다는 사실을 밝혔다. 결과적으로 266 nm의 들뜸 파장을 이용할 경우, 나노 몰 농도의 U(VI) 가수분해 화합물을 구분할 수 있는 화학종 규명 감도를 얻었 다.
실험실에서 자체적으로 구성한 분 광장치의 성능을 파악하기 위해 들뜸 파장의 변화에 따른 uo22+ 화학종 규명 감도를 조사하였다. uo22+ 이온의 흡광도 가 높은 413 nm 파장을 형광 들뜸 파장으로 이용할 경우에 물의 라만 산란 신호가 uou* 이온의 형광 스펙트럼과 중첩 된다는 것을 보였다. Nd:YAG 레이저의 제 3 조화파인 355 nm 파장에 비해 제 4 조화파인 266 nm 파장을 이용할 때 양 자 수율이 약 100 배 증가한다는 사실을 밝혔다.
Nd:YAG 레이저의 제 3 조화파인 355 nm 파장에 비해 제 4 조화파인 266 nm 파장을 이용할 때 양 자 수율이 약 100 배 증가한다는 사실을 밝혔다. 결과적으로 266 nm의 들뜸 파장을 이용할 경우, 나노 몰 농도의 U(VI) 가수분해 화합물을 구분할 수 있는 화학종 규명 감도를 얻었 다. 이온 세기가 0.
후속연구
현재까지 의 작업만으로는 가수분해 화합물의 형광 수명을 정확하게 제시하지 못했지만 그림 10에 보인 것과 같이 각 화학종에 해당하는 형광 스펙트럼의 특징적인 모양을 확인하였다. 다양한 종류의 리간드가 존재할 때 형성되는 삼성분 착물 화학 종 규명 및 열역학 자료 생산에 본 논문에서 설명한 자료를 활용할 것이다.
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