추가적인 챔버를 필요로 하지 않는 로 내 탈황 기술은 순산소 연소 기술에 적용 가능할 것으로 기대되어 많은 연구가 진행중이다. 이때, 수 나노부터 수십 마이크로미터의 넓은 사이즈 분포를 가지는 $CaCO_3$ 입자가 흡착제로써 사용된다. 본 연구에서는 순산소 연소 시스템을 모사하는 랩스케일의 실험 장치를 구축하였다. $CaCO_3$ 흡착제 입자는 $1200^{\circ}C$로 설정된 고온 반응로에 각각 공기 분위기와 CO2 분위기에서 노출되게 된다. 이때 고온 반응로에서의 체류 시간을 0.33 ~ 1.46 초로 변화시켜 가면서 분석을 수행하였다. 흡착제 입자는 고온 반응로의 전단과 후단에서 각각 포집되어 주사형 이동도 입자계수기, X-선 회절장치, 열중량 분석기, 주사전자현미경 등을 사용하여 정성적/정량적으로 분석하였다. 결과적으로, 고온 반응로에서의 체류 시간과 분위기 기체성분이 흡착제 입자의 하소 반응률, 반응 메커니즘 등에 영향을 미침을 확인하였다.
추가적인 챔버를 필요로 하지 않는 로 내 탈황 기술은 순산소 연소 기술에 적용 가능할 것으로 기대되어 많은 연구가 진행중이다. 이때, 수 나노부터 수십 마이크로미터의 넓은 사이즈 분포를 가지는 $CaCO_3$ 입자가 흡착제로써 사용된다. 본 연구에서는 순산소 연소 시스템을 모사하는 랩스케일의 실험 장치를 구축하였다. $CaCO_3$ 흡착제 입자는 $1200^{\circ}C$로 설정된 고온 반응로에 각각 공기 분위기와 CO2 분위기에서 노출되게 된다. 이때 고온 반응로에서의 체류 시간을 0.33 ~ 1.46 초로 변화시켜 가면서 분석을 수행하였다. 흡착제 입자는 고온 반응로의 전단과 후단에서 각각 포집되어 주사형 이동도 입자계수기, X-선 회절장치, 열중량 분석기, 주사전자현미경 등을 사용하여 정성적/정량적으로 분석하였다. 결과적으로, 고온 반응로에서의 체류 시간과 분위기 기체성분이 흡착제 입자의 하소 반응률, 반응 메커니즘 등에 영향을 미침을 확인하였다.
The in-furnace desulfurization technique is applied to the $O_2/CO_2$ combustion system for the carbon capture and storage (CCS) process because this combustion system does not need an additional chamber for the desulfurization. $CaCO_3$ sorbent particles, which have a wide ran...
The in-furnace desulfurization technique is applied to the $O_2/CO_2$ combustion system for the carbon capture and storage (CCS) process because this combustion system does not need an additional chamber for the desulfurization. $CaCO_3$ sorbent particles, which have a wide range in size from a few nanometers to several tens of micrometers, are used for this process. In this study, an experimental system which can simulate the $O_2/CO_2$ combustion system was developed. $CaCO_3$ sorbent particles were exposed to the high temperature reactor at $1200^{\circ}C$ with various residence times (0.33-1.46 s) in air and $CO_2$ atmospheric conditions, respectively. The sorbent particles were then sampled at the inlet and outlet of the reactor and analyzed qualitatively/quantitatively using SMPS, XRD, TGA, and SEM. The results showed that the residence time and atmospheric condition in a high temperature reactor can affect the characteristics of the $CaCO_3$ sorbent particles used in the in-furnace desulfurization technique, such as the calcination rate and reaction mechanism.
The in-furnace desulfurization technique is applied to the $O_2/CO_2$ combustion system for the carbon capture and storage (CCS) process because this combustion system does not need an additional chamber for the desulfurization. $CaCO_3$ sorbent particles, which have a wide range in size from a few nanometers to several tens of micrometers, are used for this process. In this study, an experimental system which can simulate the $O_2/CO_2$ combustion system was developed. $CaCO_3$ sorbent particles were exposed to the high temperature reactor at $1200^{\circ}C$ with various residence times (0.33-1.46 s) in air and $CO_2$ atmospheric conditions, respectively. The sorbent particles were then sampled at the inlet and outlet of the reactor and analyzed qualitatively/quantitatively using SMPS, XRD, TGA, and SEM. The results showed that the residence time and atmospheric condition in a high temperature reactor can affect the characteristics of the $CaCO_3$ sorbent particles used in the in-furnace desulfurization technique, such as the calcination rate and reaction mechanism.
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문제 정의
본 연구에서는 고온 반응로에 CaCO3 흡착제 입자가 노출되었을 때, 분위기 기체의 종류와 체류시간의 변화에 따른 흡착제 입자의 반응로 내에서의 거동 특성을 파악하였다. 흡착제 입자의 기하 평균 입경의 감소 속도는 응집 시간과 반응 시간에 의해 조절되어 공기 분위기 조건에 비해 CO2 분위기 조건에서 천천히 진행되는 것을 확인하였다.
제안 방법
450 × 500 × 650 mm3 의 부피를 가지는 고온 반응로(drop tube furnace)는 SiC 를 열소자로 사용하며 내부에 고온에서 재료의 변형이 거의 없고 불순 입자의 발생을 최소화 할 수 있는 외경 40 mm, 내경 32 mm, 길이 750 mm 의 알루미나관 (alumina tube)을 삽입하였다.
CO2 분위기에서 하소 반응의 지연을 정량적으로 측정하기 위해서 고온 반응로를 통과한 흡착제 입자를 포집하여 열중량 분석을 수행하였다. Fig.
고온 반응로에서 반응을 마치 흡착제 입자들의 표면 형상과 반응 구조를 시각적으로 관찰하기 위해 주사전자현미경의 이미지를 촬영하였다. 이 때, 가시화를 위해 시편을 백금으로 코팅하였다.
450 × 500 × 650 mm3 의 부피를 가지는 고온 반응로(drop tube furnace)는 SiC 를 열소자로 사용하며 내부에 고온에서 재료의 변형이 거의 없고 불순 입자의 발생을 최소화 할 수 있는 외경 40 mm, 내경 32 mm, 길이 750 mm 의 알루미나관 (alumina tube)을 삽입하였다. 고온 반응로에서의 흡착제 입자의 반응은 공기 조건과 CO2 조건, 두 가지 조건에 대해서 이루어졌으며, 고온 반응로에서의 체류시간을 0.33~1.46 초로 변화시켜 가면서 실험을 수행하였다. 반응을 마친 흡착제 입자는 고온 반응로의 후단을 지나 사이클론(cyclone)에서 포집된다.
고온 반응로의 전단과 후단에서의 분위기 기체와 체류시간의 변화에 따른 흡착제 입자의 입경 분포 변화를 측정하기 위해 주사형 이동도 입자계수기 (SMPS: Scanning Mobility Particle Sizer, DMA 3071 & CPC 3022A, TSI Inc., USA)를 사용하였다.
8 nm 이다. 또한 분위기 기체의 종류에 따른 흡착제 입자의 하소 반응속도를 정성적으로 측정하기 위해 X-선 회절장치(XRD: X-Ray Diffractometer, D/MAX-RB(12 kW), RIGAKU, Japan)를 사용하여 체류시간에 따른 X-선 회절 패턴을 측정하였고 하소 반응 속도의 정량적인 측정을 위해 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analyzer, TG 209 F3, Germany)을 수행하였다. 마지막으로, 반응을 마친 흡착제 입자의 형상과 반응 구조를 시각적으로 관찰하기 위해 15 keV 에서 1 nm 의 분해능(resolution)을 가지는 주사전자현미경 (SEM: Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi, Japan)을 사용하여 이미지를 촬영하였다.
홈의 부피가 작아짐에 따라 기존의 중력에 의한 충전 방식이 불가능하게 되어 호퍼(hopper)의 내부에 스크류(screw)를 설치하여 흡착제 입자가 강제적으로 홈으로 충전 되도록 제작하였다. 또한 친수성을 가지는 흡착제 입자가 호퍼에서 응집하여 호퍼 내부 벽면에 부착되는 현상을 방지하기 위해 호퍼 주위를 가열 테이프(heating tape)를 이용해 60℃로 보온시켰고, 추가적으로 교반기(stirrer)를 설치하였다. 로터와 교반기의 회전 속도는 각각 7 rpm 과 12 rpm 으로 고정하였다.
이러한 하소 반응의 지연은 흡착제 입자의 탄종과 결정성 등에 의해 매우 다양하게 나타나는 것으로 추후에 정량화에 대한 연구가 필요하다. 마지막으로 각각의 분위기 조건에서 반응 구조가 상이하게 나타난다는 것을 시각적으로 관측하였다. 높은 탈황 효율을 위해서 흡착제 입자는 적당한 크기의 공극을 가져야 하고, 단위 부피당 반응 면적을 증대시키기 위해 작은 입자 크기를 지녀야 하며, 공극을 채우는 소결 반응이 느리게 진행되어야 한다.
또한 분위기 기체의 종류에 따른 흡착제 입자의 하소 반응속도를 정성적으로 측정하기 위해 X-선 회절장치(XRD: X-Ray Diffractometer, D/MAX-RB(12 kW), RIGAKU, Japan)를 사용하여 체류시간에 따른 X-선 회절 패턴을 측정하였고 하소 반응 속도의 정량적인 측정을 위해 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analyzer, TG 209 F3, Germany)을 수행하였다. 마지막으로, 반응을 마친 흡착제 입자의 형상과 반응 구조를 시각적으로 관찰하기 위해 15 keV 에서 1 nm 의 분해능(resolution)을 가지는 주사전자현미경 (SEM: Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi, Japan)을 사용하여 이미지를 촬영하였다.
본 연구에서는 실제 순산소 연소 시스템의 연소로를 랩스케일에서 모사하였고, 로 내 탈황에 사용되는 CaCO3 흡착제 입자가 실제 고온 반응로에 투입되었을 때, 반응로에서의 체류시간의 변화에 따른 기하 평균 입경 변화, 하소 반응 속도, 형상 변화와 반응 구조 등을 측정하였으며, 이를 공기 연소에서의 결과와 비교·분석하였다.
로터리 피더는 극소량의 흡착제 입자를 투입할 수 있도록 2 × 5 × 1 mm3 의 부피를 가지는 홈(groove)이 12개 가공되어 있는 로터를 장착하였다. 홈의 부피가 작아짐에 따라 기존의 중력에 의한 충전 방식이 불가능하게 되어 호퍼(hopper)의 내부에 스크류(screw)를 설치하여 흡착제 입자가 강제적으로 홈으로 충전 되도록 제작하였다. 또한 친수성을 가지는 흡착제 입자가 호퍼에서 응집하여 호퍼 내부 벽면에 부착되는 현상을 방지하기 위해 호퍼 주위를 가열 테이프(heating tape)를 이용해 60℃로 보온시켰고, 추가적으로 교반기(stirrer)를 설치하였다.
대상 데이터
실험 장치는 가스 투입부, 흡착제 입자 투입부, 고온 반응로, 후처리부로 이루어져 있다. 전체적인 장치 구성도는 Fig.
이론/모형
흡착제 입자의 조성은 Table 1 과 같다. 조성 분석은 한국지질자원연구원을 통해 수행하였다. Table 1 에서 보는 바와 같이 본 연구에 사용된 CaCO3 흡착제 입자는 높은 순도를 지니는 흡착제 입자임을 확인할 수 있다.
성능/효과
(5,8) 이후, 흡착 제 입자의 결정성에 따라 다공성의 흡착제가 생성되기도 하지만, 층형태(layer)를 유지하면서 직접 황화 과정이 일어날 수도 있음이 실험적으로 연구되었다.(13) 반면에 기존의 공기 연소에서는 하소 반응에 의해 다공성을 가지는 형태로 분해된 흡착제 입자들이 반응 초기에는 높은 탈황 효율을 보이지만 급격한 소결 반응에 의해 공극이 채워지고 비표면적이 급격히 감소하여 CaCO3 입자가 CaSO4 로 모두 변환되지 못해 연소로 내에서의 탈황 반응에는 비효율적인 특성을 보이게 된다.(10) 이러한 CaCO3 흡착제 입자의 황화 과정에 대한 연구는 실험적으로뿐만 아니라 수치 해석 연구도 활발히 진행중이지만, 현재까지 정성적인 연구에 머물러 있는 상황이다.
(2) 산화제로서 기존의 발전소에서 사용하는 공기 대신 공기분리시스템(ASU: Air Separation Unit)을 통해 얻어진 순수한 산소만을 사용하게 되는 순산소 연소는 배가스의 재순환을 통해 고농도의 CO2를 얻게 되어 (> 95%) 높은 순도의 CO2 회수가 가능하다.
흡착제 입자의 기하 평균 입경의 감소 속도는 응집 시간과 반응 시간에 의해 조절되어 공기 분위기 조건에 비해 CO2 분위기 조건에서 천천히 진행되는 것을 확인하였다. 또한 흡착제 입자의 하소 반응은 주변의 CO2 분압과의 평형 반응에 의해 일어나게 되어 공기 분위기에서에 비해 CO2 분위기에서 약 1/6 수준으로 지연된다는 것을 확인하였다. 이러한 하소 반응의 지연은 흡착제 입자의 탄종과 결정성 등에 의해 매우 다양하게 나타나는 것으로 추후에 정량화에 대한 연구가 필요하다.
흡착제 입자가 노출되었을 때, 분위기 기체의 종류와 체류시간의 변화에 따른 흡착제 입자의 반응로 내에서의 거동 특성을 파악하였다. 흡착제 입자의 기하 평균 입경의 감소 속도는 응집 시간과 반응 시간에 의해 조절되어 공기 분위기 조건에 비해 CO2 분위기 조건에서 천천히 진행되는 것을 확인하였다. 또한 흡착제 입자의 하소 반응은 주변의 CO2 분압과의 평형 반응에 의해 일어나게 되어 공기 분위기에서에 비해 CO2 분위기에서 약 1/6 수준으로 지연된다는 것을 확인하였다.
후속연구
높은 탈황 효율을 위해서 흡착제 입자는 적당한 크기의 공극을 가져야 하고, 단위 부피당 반응 면적을 증대시키기 위해 작은 입자 크기를 지녀야 하며, 공극을 채우는 소결 반응이 느리게 진행되어야 한다. 본 연구의 결과로부터 CO2 분위기에서는 느린 하소 반응 속도와 작은 비표면적으로 인해 불리한 점을 지니게 되지만, 하소 반응이 지연됨에 따라 소결 반응이 지배적인 시간이 지연되어 빠른 하소 반응 후에 소결 반응이 지배적인 영역으로 넘어가게 되는 공기 분위기에 비해 느리지만 지속적인 하소 반응을 이룰 수 있게 되어, 반응로에서의 충분한 체류 시간이 주어진다면 높은 탈황 효율을 얻어 낼 수 있을 것으로 기대 할 수 있다. 현재까지 정확한 정량화는 이루어져 있지 않지만 연구 결과에 의하면 이를 위해서는 수 초 정도의 체류시간이 필요한 것으로 연구되고 있으며, 이는 실제 연구되고 있는 순산소 연소 발전 시스템에서 고온 반응로 내에서의 체류 시간이 3 초 정도인 것을 감안하면 충분히 실현 가능한 기술로 판단되며 추후에 이에 대한 연구가 계속되어야 하겠다.
또한 흡착제 입자의 하소 반응은 주변의 CO2 분압과의 평형 반응에 의해 일어나게 되어 공기 분위기에서에 비해 CO2 분위기에서 약 1/6 수준으로 지연된다는 것을 확인하였다. 이러한 하소 반응의 지연은 흡착제 입자의 탄종과 결정성 등에 의해 매우 다양하게 나타나는 것으로 추후에 정량화에 대한 연구가 필요하다. 마지막으로 각각의 분위기 조건에서 반응 구조가 상이하게 나타난다는 것을 시각적으로 관측하였다.
본 연구의 결과로부터 CO2 분위기에서는 느린 하소 반응 속도와 작은 비표면적으로 인해 불리한 점을 지니게 되지만, 하소 반응이 지연됨에 따라 소결 반응이 지배적인 시간이 지연되어 빠른 하소 반응 후에 소결 반응이 지배적인 영역으로 넘어가게 되는 공기 분위기에 비해 느리지만 지속적인 하소 반응을 이룰 수 있게 되어, 반응로에서의 충분한 체류 시간이 주어진다면 높은 탈황 효율을 얻어 낼 수 있을 것으로 기대 할 수 있다. 현재까지 정확한 정량화는 이루어져 있지 않지만 연구 결과에 의하면 이를 위해서는 수 초 정도의 체류시간이 필요한 것으로 연구되고 있으며, 이는 실제 연구되고 있는 순산소 연소 발전 시스템에서 고온 반응로 내에서의 체류 시간이 3 초 정도인 것을 감안하면 충분히 실현 가능한 기술로 판단되며 추후에 이에 대한 연구가 계속되어야 하겠다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
CO2, CH4, H2O 등의 온실가스 배출을 감축시키는 기술 중 발전 분야에서 연구되고 있는 것은 무엇인가?
최근 들어 전세계적으로 온실가스로 인한 지구 온난화 문제에 대한 관심이 급증함에 따라 발전, 자동차, 철강 등의 분야에서 CO2, CH4, H2O 등의 온실가스 배출을 감축하려는 노력을 기울이고 있다. 이러한 방법들 중에서 온실가스 배출량의 70% 이상을 차지하는 CO2가스를 고농도의 상태로 포집하여 유전이나 바다 밑 염대수층에 저장하는 이산화탄소 포집 및 저장(CCS: CO2 Capture & Storage) 기술이 대두되게 되었고, 특히 발전 분야에서는 연소 전 탈탄소화(pre-combustion decarbonization), 순산소 연소(O2/CO2 combustion), 연수후 포집(post-combustion capture) 기술로 나뉘어 연구가 진행되고 있다. (1) 이 중, 순산소 연소 기술은 높은 산소 제조비용에도 불구하고 현재 사용되고 있는 발전 설비에 안정적으로 적용 가능할 것으로 기대되어 많은 관심을 받고 있다.
순산소 연소 기술의 사용 비용이 높음에도 불구하고 주목받고 있는 이유는 무엇인가?
이러한 방법들 중에서 온실가스 배출량의 70% 이상을 차지하는 CO2가스를 고농도의 상태로 포집하여 유전이나 바다 밑 염대수층에 저장하는 이산화탄소 포집 및 저장(CCS: CO2 Capture & Storage) 기술이 대두되게 되었고, 특히 발전 분야에서는 연소 전 탈탄소화(pre-combustion decarbonization), 순산소 연소(O2/CO2 combustion), 연수후 포집(post-combustion capture) 기술로 나뉘어 연구가 진행되고 있다. (1) 이 중, 순산소 연소 기술은 높은 산소 제조비용에도 불구하고 현재 사용되고 있는 발전 설비에 안정적으로 적용 가능할 것으로 기대되어 많은 관심을 받고 있다.(2) 산화제로서 기존의 발전소에서 사용하는 공기 대신 공기분리시스템(ASU: Air Separation Unit)을 통해 얻어진 순수한 산소만을 사용하게 되는 순산소 연소는 배가스의 재순환을 통해 고농도의 CO2를 얻게 되어 (> 95%) 높은 순도의 CO2 회수가 가능하다.
지구 온난화 문제를 경감 시키기 위해 발전, 자동차, 철강 등의 분야에서 어떤 노력을 하고 있는가?
최근 들어 전세계적으로 온실가스로 인한 지구 온난화 문제에 대한 관심이 급증함에 따라 발전, 자동차, 철강 등의 분야에서 CO2, CH4, H2O 등의 온실가스 배출을 감축하려는 노력을 기울이고 있다. 이러한 방법들 중에서 온실가스 배출량의 70% 이상을 차지하는 CO2가스를 고농도의 상태로 포집하여 유전이나 바다 밑 염대수층에 저장하는 이산화탄소 포집 및 저장(CCS: CO2 Capture & Storage) 기술이 대두되게 되었고, 특히 발전 분야에서는 연소 전 탈탄소화(pre-combustion decarbonization), 순산소 연소(O2/CO2 combustion), 연수후 포집(post-combustion capture) 기술로 나뉘어 연구가 진행되고 있다.
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