[논문]Fe(ClO4)3 첨가제의 주입에 의한 염화제이철 수용액의 Shadow Mask 에칭속도 향상 효과

김영욱; 박무룡; 이형민; 박광호; 박진호

문제 정의

따라서 품질이 우수하고 원가경쟁력이 높으면서 생산성도 뛰어난 shadow mask를 얻기 위해서는 종합적으로 특성이 우수하면서도식각속도가 높은 식각 공정 조건의 도출이 매우 중요하다고 하겠다. 본 연구에서는 shadow mask의 식각에 있어, 공정 변수의 변화를최소화하면서도 식각속도를 포함한 전반적인 식각특성들을 획기적으로 개선하기 위한 시도로, 첨가제를 투입한 새로운 식각용액 조성을 개발하고자 하였다. 주요 첨가제로 Fe(ClO4)3를 선정하였고, 이를종래의 식각용액인 염화제 이철 수 용액에 첨가하여 식각특성의 향상을 관찰하였다.
본 연구에서는 염화제 이철 수용액을 사용한 기존의 shadow mask 식각 공정을 개선하고 생산성을 높이기 위하여 첨가제를 사용한 새로운 식각용액을 개발하였으며, 이의 공정 특성들을 조사하였다. Fe(ClO4)3를 첨가제로 사용한 결과, 첨가제의 농도가 증가할수록 모든 shadow mask 시 편들의 식각 속도가 증가하였고 이때, 순수 니켈, Invar 강, AK 철의 순으로 식각 속도가 크게 나왔으며, 식각 속도의 선택도도 첨가제의 투입이 따라 개선됨을 알 수 있었다.
주요 첨가제로 Fe(ClO4)3를 선정하였고, 이를종래의 식각용액인 염화제 이철 수 용액에 첨가하여 식각특성의 향상을 관찰하였다. 연구개발의 수행에 있어서는 단순한 식각 속도 향상의 관점만이 아닌 표면 거칠기, 공경 등 식각공정의 종합적인 특성을 향상시키는 방향으로 실험연구를 진행하였다.
이는 첨가제의 투입에 따라 Ni과 Fe의 식각 속도가 모두 증가하여 생기는 현상으로, 생산현장에서 적절한 공정조건을 사용할 경우 Invar 내의 Ni 함량 변화에 관계없이 Invar 강의 식각 속도를 비슷하게 유지할 수 있는 것을 의미한다고 하겠다. 즉, 생산원가의 절감을 위해저급 Invar 강(Ni의 조성이 불균일한 Invar 강)을 사용하더라고 식각 속도의 균일성을 확보할 수 있다는 가능성을 보여주는 결과라 하겠다. Fig.

제안 방법

1에나타난 바와 같이 1, 000 mL 비커에 담아 항온조에 고정하여 일정한온도를 유지시킨 후, 교반기를 적정회전수로 회전시키면서 정상상태를 유지하였다. Invar 시편, AK 시편, 또는 Ni 시편을 2*2 cm2 크기로 절단하여 아세톤으로 표면세정을 한 후, 식각용액에 담가 여러반응조건에서 75초간 식각한 후 초순수로 세척하고 건조하였다. 그리고 식각 전후의 시편의 질량 변화(즉, 감소된 시편의 질량)를 측정함으로써 식각속도를 구하였고, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 식각 후 식각된 시편 표면의 거칠기를 확인하였다.
Invar 시편, AK 시편, 또는 Ni 시편을 2*2 cm2 크기로 절단하여 아세톤으로 표면세정을 한 후, 식각용액에 담가 여러반응조건에서 75초간 식각한 후 초순수로 세척하고 건조하였다. 그리고 식각 전후의 시편의 질량 변화(즉, 감소된 시편의 질량)를 측정함으로써 식각속도를 구하였고, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 식각 후 식각된 시편 표면의 거칠기를 확인하였다. 시편은 상업적인 분사식각 공정에서 일어나는 식각용액의 흐름을 모사하기 위해 비이커내부의 유체 흐름에 수직하게 위치시켰다.
이는 700 rpm 이상의 영역에서는 각 시 편의 식각반응이 물질 전달 속도를 결정하는 변수들에 민감하게 의존하는 영역에서 벗어나고 있음을 의미한다. 따라서 본 연구에서는 데이터의 정확성 및 재현성을 위하여 식각반응 시 700 rpm을 고정회전수로 사용하였다.
이 반응장치는 항온수조 안에 교반막대와 비커들이 설치되어 있어 항온 조건에서 식각이 이루어질 수 있도록 설계되었고, 회전 축에 장착된 교반기는 식각용액에 의해 식각이 전혀 되지 않는 Ti 재질로 제작하였다. 또한 교반기의 회전수를 정확히 조절할 수 있도록 하고 시편을 액의흐름에 수직하게 함으로써 실제 shadow mask의 분사식각 공정 조건과 근사한 식각조건을 얻을 수 있도록 설계하였다.
본 연구에서는 정확한 반응 속도 data를 실험으로부터 추출하기 위하여 식각용액의 피로도 변화가 반응 전후를 통해 10% 미만으로 일어나도록 미분 반응 (differential reaction) 조건을 확립하였고, 이에 준하여 재현성 있는 실험 범위를 결정하였다. 새로운 식각용액은 염화제이철 수용액에 Fe(ClO4)3 첨가제를 투입하여 제조하였고, 제조된식각용액의 피로도는 양론식에 의해 정량된 시편을 염화제 이철 수용액에 용해시켜 조절하였으며, 반응 전후의 피로도 측정은 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 적정법을 사용하였다[14].
종래의염화제이철 식각용액의 조성과 본 연구에서 새로이 개발하여 사용한 첨가제가 투입된 식각용액의 조성을 Table 1과 2에 각각 나타내었다. 실험은 이러한 식각용액 조성을 기본으로 하여 다른 여러 공정변수들을 변화시키면서 진행되었다. 한편 식각용액의 유리산도는 용액의 HCl 농도를 변화시킴으로써 조절하였고, 식각용액의 보메는 물 첨가량에 의해 조절하였다.
본 연구에서는 shadow mask의 식각에 있어, 공정 변수의 변화를최소화하면서도 식각속도를 포함한 전반적인 식각특성들을 획기적으로 개선하기 위한 시도로, 첨가제를 투입한 새로운 식각용액 조성을 개발하고자 하였다. 주요 첨가제로 Fe(ClO4)3를 선정하였고, 이를종래의 식각용액인 염화제 이철 수 용액에 첨가하여 식각특성의 향상을 관찰하였다. 연구개발의 수행에 있어서는 단순한 식각 속도 향상의 관점만이 아닌 표면 거칠기, 공경 등 식각공정의 종합적인 특성을 향상시키는 방향으로 실험연구를 진행하였다.
5를 각각 사용하였다. 한편 본 연구의 모든 식각실험에 있어유리산도 (free acid concentration)는 슬러지 인 수산화철의 발생을 방지하기 위하여 0.7〜1.5% 이내로 유지하였고, 식각시간은 미분반응조건이 확립되는 수준인 75초로 고정하였다.
이들 공정변수들의 실험 범위는 실제 상업용 shadow mask 생산 라인의 운전조건을 모두 포함하는 범위이다. 한편 식각 후 공경 (etch profile) 의 품질을 평가하는 방법 중의 하나인 식각인자 (etching factor)는 식각된 공경에 있어 수직방향 의 식각 깊이와 수평방향의 식각 깊이를 비로 나타낸 것인데, 본 연구에서는 식각 전의공경의 수평 방향의 길이를 SEM으로 측정하고 식각 후 식각된 깊이와 수평방향 의 식각 길이를 SEM으로 각각 측정함으로써 식각인자를 정확히 구할 수 있었다.

대상 데이터

1은 실험에 사용된 교반 식각반응기의 개략도 이다. 이 반응장치는 항온수조 안에 교반막대와 비커들이 설치되어 있어 항온 조건에서 식각이 이루어질 수 있도록 설계되었고, 회전 축에 장착된 교반기는 식각용액에 의해 식각이 전혀 되지 않는 Ti 재질로 제작하였다. 또한 교반기의 회전수를 정확히 조절할 수 있도록 하고 시편을 액의흐름에 수직하게 함으로써 실제 shadow mask의 분사식각 공정 조건과 근사한 식각조건을 얻을 수 있도록 설계하였다.

이론/모형

재현성 있는 실험 범위를 결정하였다. 새로운 식각용액은 염화제이철 수용액에 Fe(ClO4)3 첨가제를 투입하여 제조하였고, 제조된식각용액의 피로도는 양론식에 의해 정량된 시편을 염화제 이철 수용액에 용해시켜 조절하였으며, 반응 전후의 피로도 측정은 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 적정법을 사용하였다[14]. 종래의염화제이철 식각용액의 조성과 본 연구에서 새로이 개발하여 사용한 첨가제가 투입된 식각용액의 조성을 Table 1과 2에 각각 나타내었다.

성능/효과

Fig. 4(b)의 Arrhenius plot에서는 모든 시편에 대해 표면반응속도 율속영역과 물질 전달속도 율속 영역을 확인할 수 있었고, 이중표면반응속도 율속영역에서 구한 각 시료의 식각반응 활성화 에너지 (apparent activation energy; Ea)는 Invar 강 5.856 kcal/mol, AK 철 8.194 kcal/mol, 그리고 순수 니켈4.548 kcal/m이이었다. 이를 종래의 식각용액(첨가제=om)을 사용한 경우의 각 시 편의 식각반응 활성화 에너지와 비교해보면, Invar 강 10.
조사하였다. Fe(ClO4)3를 첨가제로 사용한 결과, 첨가제의 농도가 증가할수록 모든 shadow mask 시 편들의 식각 속도가 증가하였고 이때, 순수 니켈, Invar 강, AK 철의 순으로 식각 속도가 크게 나왔으며, 식각 속도의 선택도도 첨가제의 투입이 따라 개선됨을 알 수 있었다. 이러한 결과는 Fe(ClO4)3 내의 음이온인 ClO4■가 염화제 이철 수용액 내의 음이온인 C「보다 전자를 이동하는 가교로서의 역할이 우수하여 전자를더 빠르게 이동시킬 수 있기 때문인 것으로 해석되었다.
2는 염화제 이철 수용액에 첨가된 Fe(ClO4)3 첨가제(a)의 농도에 따른 AK 철, Invar 강 및 순수 니 켈 각시편의 식각 속도의 변화를 나타내는 그래프이다. 같은 첨가제 농도에서, 일반적으로 순수 니켈, Invar 강, AK 철의 순으로 식각 속도가 높게 나왔으며, 첨가제의농도가 증가함에 따라 모든 시편들의 식각 속도도 증가함을 알 수 있었다. Fig.
41 M) 근처로 유지하면서 보메의 변화(물 함량의 조절을 통해)에 따라 Invar 강 시편을 식각한 후 표면 거칠기를 최적화한 사진들이다. 그 결과 비교적 높은 보메인 50과0.478 M의 첨가제 농도에서 매우 우수한 표면거칠기를구현할 수 있음을 알 수 있었다. 식각용액의 비중이 증가할수록 표면거칠기가 개선되는 현상은 일반적인 것으로서, 보메의 증가에 따라 물리적 타력에 의한 식각 속도의 증가와 식각선택도의 개선이 동시에 일어나기 때문이다.
12는 같은 첨가제 농도에서 온도 변화에 따라 식각인자의 변화를 관찰한 그래프이다. 그림에도 나타났듯이 기존 식각용액으로 식각했을 때의 식각인자가 가장 좋게 나왔으며, 첨가제의 농도가 증가할수록 일반적으로 식각인자가 나빠짐을 알 수 있었다. 식각인자는 그 값의 크기가 클수록 깊이 방향으로의 식각이 수평방향으로의 식각에 비해 보다 활발히 일어나, 제품의 공경을 균일하게 구현하고 shadow mask의 공경 크기를 작게 유지할 수 있어, 보다 선명도가 좋은 shadow mask 제품의 생산이 가능하다고 하겠다.
8과 9에 각각 나타내었다. 두 경우 모두 첨가제의 농도가 증가할수록 표면 거칠기가 일반적으로 높아지는 것을 알 수 있었고, AK 철에 비해 Invar 강의 경우가 비교적 첨가제의 농도 변화에 영향을 덜 받음을 알 수 있었다. 이는 첨가제의 투입에 따라 식각 속도가 크게 높아진 것에 따른 현상으로서, AK 철을 식각하는 경우에는 식각온도의 조절 등 제품의 질을확보하기 위한 공정조건의 미세조절이 요구됨을 보여주는 결과라 하겠다.
그림에서 superficial velocity는 시편을 지나가는 식각용액의평균 유속을 의미한다. 모든 시편에 대해 교반기의 회전수가 증가함에 따라 식각 속도는 단순 증가하다가 일정 회전 속도 이상이 되면 증가가 멈추는 것을 알 수 있었다. 교반기의 회전수가 증가함에 따라식각속도가 증가하는 이유는, 회전수가 증가할수록 시편 표면 근처에서의 식각용액의 유속이 증가하게 되고 유속의 증가는 기판 표면위 정체층의 두께를 얇게 하는 효과를 초래하여 Fe3+ 이온의 표면으로의 확산 속도와 Fe+2 이온의 유체 bulk로의 확산 속도 등 물질전달속도를 증가시키기 때문이다.
이는 첨가제가 투입되지 않은 기존의 염화제 이철 수용액식각용액에서 볼 수없었던 결과이다. 별도의 실험에서 첨가제가 투입된 경우의 보메 변화에 따른 식각선택도 도 조사하였는데, 그 결과 45.5〜46.5 의 비중 범위에서 식각선택도가 모두 약 100%에 육박함을 알 수 있었다. 첨가제의 투입 농도 변화에 따른 AK 철 및 Invar 강의 식각 후 표면거칠기를 SEM을 통해 관찰한 사진들을 Fig.
식각용액의 온도는 45~70 oC, 보메는 44.5〜47.5, Fe(ClO4)3 첨가제의 농도는 0.1〜0.5 M 범위에서 각각 변화시켰으며, 식각용액의 피로도는 19.5〜20.5평균 19.9%)로, 그리고 유리산도는 0.7〜1.5%로 유지하였다. 이들 공정변수들의 실험 범위는 실제 상업용 shadow mask 생산 라인의 운전조건을 모두 포함하는 범위이다.
548 kcal/m이이었다. 이를 종래의 식각용액(첨가제=om)을 사용한 경우의 각 시 편의 식각반응 활성화 에너지와 비교해보면, Invar 강 10.057 kcal/mol, AK 철 12.194 kcal/mol, 그리고 순수 니켈6.666 kcal/mol로서, 첨가제를 투입한 식각용액의 반응 활성화 에너지가 첨가제가 없는 경우에 비해 시편에관계없이 모두 낮음을 알 수 있었다. 반응 활성화 에너지가 낮다는것은 식각반응이 온도에 비교적 덜 민감하다는 것을 의미하는 것으로서, 이도 역시 첨가제의 투입에 따라 전반적으로 식각속도가 향상된 것을 뒷받침해주는 결과라 하겠다.
그러나 최근 shadow mask 제품의 대부분을 형성하고 있는 Invar 강의 경우에는 식각선택도 및 식각 속도가 모두 첨가제의 투입에 의해 향상됨을 보여주고 있으므로 이는 매우 고무적인 결과라 하겠다. 특히 식각선택도 의 향상은 mvar 강내의 Ni 함량의 불균일성을 식각공정에서 극복할 수 있는 가능성을 보여주는 것으로서, 생산원가의 절감 을 위한 저급 Invar 강(즉, Ni의 조성이 불균일한 비교적 값이 싼 Invar 강)의 양산라인으로의 투입도 가능하게 해주는 결과이다. Fig.
이러한 결과는 Fe(ClO4)3 내의 음이온인 ClO4■가 염화제 이철 수용액 내의 음이온인 C「보다 전자를 이동하는 가교로서의 역할이 우수하여 전자를더 빠르게 이동시킬 수 있기 때문인 것으로 해석되었다. 한편 첨가제의 투입과 적절한 공정조건을 사용할 경우, Ni와 Fe의 식각속도를 비슷하게 유지할 수 있어 저급 Invar 강을 사용한 식각공정의 선택도 향상 가능성도 보여주었다. 단, 한 가지 문제점으로 관찰된 것은기존의 식각용액에 비해 첨가제가 투입된 경우 식각 후의 식각인자가 낮은 것으로서, 이에 대한 추가적 연구개발이 요구된다.

후속연구

한편 첨가제의 투입과 적절한 공정조건을 사용할 경우, Ni와 Fe의 식각속도를 비슷하게 유지할 수 있어 저급 Invar 강을 사용한 식각공정의 선택도 향상 가능성도 보여주었다. 단, 한 가지 문제점으로 관찰된 것은기존의 식각용액에 비해 첨가제가 투입된 경우 식각 후의 식각인자가 낮은 것으로서, 이에 대한 추가적 연구개발이 요구된다.

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