[국내논문]전이금속 도핑이 ZnO 나노분말의 특성 및 메틸렌블루 광촉매 분해 특성에 미치는 영향 Effects of transition metal-doping on the properties of ZnO nanoparticles and the photocatalytic degradation of methylene blue원문보기
Transition metals such as V, Fe, and Ni were used to synthesize doped zinc oxide nanoparticles from mixed liquid precursors by using the flame spray pyrolysis (FSP). The effects of dopants on the powder properties such as morphology, specific surface area, crystal structure, and light adsorption wer...
Transition metals such as V, Fe, and Ni were used to synthesize doped zinc oxide nanoparticles from mixed liquid precursors by using the flame spray pyrolysis (FSP). The effects of dopants on the powder properties such as morphology, specific surface area, crystal structure, and light adsorption were analyzed by TEM, BET, XRD, and UV-Vis diffuse reflection spectrum (DRS), respectively. The results showed that hexagonal wurtzite structured ZnO:M (M = V, Fe, Ni) nanoparticles were successfully synthesized by the FSP. The transition metal-doping resulted in the decrease in its particle size and crystallite size. The UV-vis absorption spectra of ZnO:M nanoparticles were also red-shifted. ZnO:V showed the highest MB degradation of 99.4% under the UV irradiation after 3 hrs.
Transition metals such as V, Fe, and Ni were used to synthesize doped zinc oxide nanoparticles from mixed liquid precursors by using the flame spray pyrolysis (FSP). The effects of dopants on the powder properties such as morphology, specific surface area, crystal structure, and light adsorption were analyzed by TEM, BET, XRD, and UV-Vis diffuse reflection spectrum (DRS), respectively. The results showed that hexagonal wurtzite structured ZnO:M (M = V, Fe, Ni) nanoparticles were successfully synthesized by the FSP. The transition metal-doping resulted in the decrease in its particle size and crystallite size. The UV-vis absorption spectra of ZnO:M nanoparticles were also red-shifted. ZnO:V showed the highest MB degradation of 99.4% under the UV irradiation after 3 hrs.
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제안 방법
ZnO 나노분말에 도핑된 전이금속 종류에 따른 복합 나노분말의 메틸렌블루(methylene blue)에 대한광분해능을 측정하여 비교하였다. 그림 1은 화염분무열분해 공정을 이용하여 합성한 복합 나노분말의 메틸렌블루 분해능 평가 시스템의 개략도이다(장한권 등, 2007).
비교하였다. 또한 제조된 ZnO:M 복합 나노분말을 이용하여 자외선조사 하에서 메틸렌 블루 (MB; meth- ylene blue) 분해실험을 수행함으로써 광촉매 효율을 평가하였다.
조사하였다. 또한 제조된 ZnO:M 분말의 광촉매특성을 측정하기 위해 자외선 조사 하에 메틸렌 블루 분해도를 평가하였다. ZnO:M 복합 나노분말 합성 시 전이금속의 도핑은 분말의 비표면적 증대 및 입경 감소를 초래하였다.
ZnO:M 복합 나노분말 합성 시 전이금속의 도핑은 분말의 비표면적 증대 및 입경 감소를 초래하였다. 또한, UV 흡수 파장을 적색 편이 (red-shift)시켰다. 자외선 조사 하에서 3시간후 ZnO 및 ZnO:V, ZnO:Fe, ZnO:Ni 복합 나노분말의 MB에 대한 분해도는 각각 96.
본 연구에서 합성한 ZnO 및 전이금속이 도핑된 ZnO:M (M = V, Fe, Ni) 복합 나노분말의 광촉매로서의 활용가능성을 비교평가하기 위해 확산반사(diffusive reflection) 스펙트럼을 측정하였다. 높은 광흡수 특성을 보이는 분말은 광촉매로서의 활성이 높다는 것을 간접적으로 나타낸다.
본 연구에서는 화염분무열분해법을 이용하여 ZnO 나노분말에 다양한 전이금속을 도핑하여 ZnO:M (M = V, Fe, Ni) 복합 나노분말을 제조하고 전이금속도핑이 ZnO 나노분말의 형상, 입경, 결정성 및 UV 흡수특성과 같은 분말특성에 미치는 영향을 비교하였다. 또한 제조된 ZnO:M 복합 나노분말을 이용하여 자외선조사 하에서 메틸렌 블루 (MB; meth- ylene blue) 분해실험을 수행함으로써 광촉매 효율을 평가하였다.
인가전압 120 kV의 투과전자현미경(TEM; CM12, Philips) 을 이용하여 분말의 형상을 관찰하였고, 분말결정상 분석은 CuKa 타겟, 40 kV 및 30 mA의 조건에서 X선 회절분석기 (XRD; D/MAX 2200, Rigaku) 를 이용하여 스텝간격 0.01°, 스캔속도 3 o/min 으로 20o ~ 80°(2 夕) 범위에서 측정하였다. 분말의 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller(BET; ASAP 2400, Micromeritics) 법을 이용하여 -196 ℃ 에서 질소흡착을 통해 측정하였다.
시험용액을 삼각플라스크에 담고 교반기를 이용하여 시험용액을 교반하면서 액체펌프를 이용하여 순환시켰다. 일정 시간간격으로 10 砒의 샘플을 채취하고 원심분리기를 이용하여 4000 rpm 에서 복합 나노분말 고형분을 제거한 후 분광기(Spectronic 21, Milton Roy) 를 이용하여 메틸렌블루의 최대 흡수 파장을 나타내는 665 的에서 메틸렌블루의 잔류농도를 측정하였다.
자외선 조사 하에서 전이금속의 종류에 따른 ZnO 및 ZnO:M 복합 나노분말의 MB 광촉매 분해능을 측정하였다. 그림 5는 ZnO 에 도핑된 전이금속의 종류별 시간에 따른 MB 의 상대농도 변화를 나타내었다.
분말의 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller(BET; ASAP 2400, Micromeritics) 법을 이용하여 -196 ℃ 에서 질소흡착을 통해 측정하였다. 전이금속이 도핑된 ZnO 복합 나노분말의 광흡수 특성을 측정하기 위해 자외선-가시광선 분광광도계 (UV-Vis Spectrophotometer, S-4100, Sinco)를 사용하였다.
화염분무열분해법을 이용하여 액상 전구체 혼합용액으로부터 평균 20 ra 이하 크기의 기본입자로 구성된 결정성 ZnO:M (M = V, Fe, Ni) 복합 나노분말을 합성하였고, 도펀트(dopant)의 종류에 따른 분말의 형상, 비표면적, 입경, 결정성 및 광흡수 특성을 조사하였다. 또한 제조된 ZnO:M 분말의 광촉매특성을 측정하기 위해 자외선 조사 하에 메틸렌 블루 분해도를 평가하였다.
그림 1은 화염분무열분해 공정을 이용하여 합성한 복합 나노분말의 메틸렌블루 분해능 평가 시스템의 개략도이다(장한권 등, 2007). 환상의 반순환 회분식 반응기를 설치하여 메틸렌블루의 분해 실험을 수행하였다. 주 방출파장이 365 的이며 출력이 20 W인 UV 램프를 광원으로 사용하였고, 이를 튜브형 반응기의 중심부에 장착하였다.
대상 데이터
5개의 스테인리스 재질 동심관으로 이루어진 확산화염 버너는 중심관으로부터 각 관을 통하여 아르곤가스(Ar, 99.95%) 및 반응물질 액적, 아르곤가스, 수소가스 (H2, 99.995%), 산소가스 (O2, 99.95%), 공기 (Air) 의 순으로 주입하였다. 이때 가스 유량은 중심관을 통하여 이송가스인 Ar: 2 l/min, 제2관 sheath Ar: 1 l/min, 제3관 H2: 5 l/min, 제4관 O2: 6 l/min, 제 5관 sheath air: 15 l/min으로 고정하였다.
바나듐(V) 및 니켈(Ni), 철(Fe)과 같은 전이금속이 도핑된 ZnO:M(M = V, Ni, Fe) 복합 나노분말을 제조하기 위하여, 먼저 수산화아연 (zinc hydroxide; Zn(OH)2, Junsei, 98%)을 0.22 M의 질산(nitric acid; HNO3, DC Chemical, 60%) 수용액에 놓여 0.1 M 농도로 준비하였다. 그리고 바나듐 및 철, 니켈의 원료로서 바나딜(IV) 아세틸아세토네이트(vanadyl(IV) acetylacetonate; C10H14O5V, Acros, 99%) 및 질산철 (Ⅲ) 구수화물(iron(Ⅲ) nitrate enneahydrate; FefNOaX 9H2O, Kanto, 98.
이론/모형
01°, 스캔속도 3 o/min 으로 20o ~ 80°(2 夕) 범위에서 측정하였다. 분말의 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller(BET; ASAP 2400, Micromeritics) 법을 이용하여 -196 ℃ 에서 질소흡착을 통해 측정하였다. 전이금속이 도핑된 ZnO 복합 나노분말의 광흡수 특성을 측정하기 위해 자외선-가시광선 분광광도계 (UV-Vis Spectrophotometer, S-4100, Sinco)를 사용하였다.
성능/효과
7%로 높은 광촉매 효율을 나타내었다. MB 분해에 관한 광촉매능은 UV 흡수능 및 비표면적의 종합적인 효과에 의한 것이며, ZnO:V 나노분말은 효과적인 환경촉매임이 판명되었다.
스펙트럼을 나타내었다. 비록 화염 내에서의 체류시간이 매우 짧지만 FSP 에서 합성된 나노분말의 XRD 패턴은 도핑된 전이금속의 종류와 상관없이 ZnO의 결정구조인 육각의 wurtzite 구조(공간 그룹 户 63mc) 와 분명하게 일치하였으며 알려진 어떠한 전이금속 및 이의 산화물에 관한 특징적 피크는 발견되지 않았다. Fe을 도핑한 ZnO 나노분말의 (101) 평면에 의한 회절피크가 순수 ZnO 나노분말의 회절피크에 비하여 왼쪽으로 이동하였음이 관찰되었다.
4ran이었다. 이 결과는 ZnO에 전이금속을 도핑함에 따라 결정립의 크기가 감소한다는 것을 나타내며, 이것은 TEM 및 BET 결과와 잘 일치한다고 할 수 있다.
또한, UV 흡수 파장을 적색 편이 (red-shift)시켰다. 자외선 조사 하에서 3시간후 ZnO 및 ZnO:V, ZnO:Fe, ZnO:Ni 복합 나노분말의 MB에 대한 분해도는 각각 96.6%, 99.4%, 95.0%, 84.7%로 높은 광촉매 효율을 나타내었다. MB 분해에 관한 광촉매능은 UV 흡수능 및 비표면적의 종합적인 효과에 의한 것이며, ZnO:V 나노분말은 효과적인 환경촉매임이 판명되었다.
그림 5는 ZnO 에 도핑된 전이금속의 종류별 시간에 따른 MB 의 상대농도 변화를 나타내었다. 자외선 조사 후 3시간 경과시 ZnO 및 ZnO:V, ZnO:Fe, ZnO:Ni 복합 나노분말의 MB에 대한 분해도는 각각 96.6%, 99.4%, 95.0%, 84.7%로 높은 광촉매 효율을 나타내었고 ZnO:V > ZnO > ZnO:Fe > ZnO:Ni 의 순서로 높은 MB 분해도를 나타내었다. 비록 ZnO:V 분말이 자외선램프의 주 방출파장인 365ra에서 자외선 흡수능이 다른 분말에 비해 다소 낮지만 촉매로서 가장 중요한 인자 중의 하나인 비표면적이 ZnO 나노분말에 비해 약 1.
전이금속 도핑 여부와 관계없이 기본입자의 형상이 다각형이며 속이 비어있지 않은 ZnO:M 복합 나노분말이 합성되었음을 확인할 수 있다. 한편 기본입자의 크기 측면에서 살펴보면 전이금속을 도핑함에 따라 기본입자의 크기가 전이금속을 도핑하지 않은 ZnO 나노분말에 비해 상대적으로 작아졌음을 확인할 수 있다.
순수 ZnO 및 ZnO:M 복합 나노분말의 광흡수 스펙트럼을 그림 4에 나타내었다. 전이금속 도핑과 상관없이 모든 ZnO 나노분말 샘플은 360 ran (3.44 eV) 부근에서 피크를 보이며 높은 자외선 흡수 특성을 보였다. 전이금속이 도핑된 ZnO:M 복합 나노분말의 경우, 전이금속이 도핑됨에 따라 광흡수 스펙트럼이 긴 파장영역 방향으로 이동되었고 도핑된 전이금속의 종류에 따라 Fe > Ni > V의 순서로 상대적인 자외선 흡수능이 높은 것으로 조사되었다.
전이금속 도핑 여부와 관계없이 기본입자의 형상이 다각형이며 속이 비어있지 않은 ZnO:M 복합 나노분말이 합성되었음을 확인할 수 있다. 한편 기본입자의 크기 측면에서 살펴보면 전이금속을 도핑함에 따라 기본입자의 크기가 전이금속을 도핑하지 않은 ZnO 나노분말에 비해 상대적으로 작아졌음을 확인할 수 있다. 이는 비표면적 측정 결과를 통하여서도 확인되었다.
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