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문제 정의
- 본 연구에서는 SiO2 첨가에 따른 FT 합성반응용 Fe 계 촉매의 성능 및 물리-화학적 특성 변화를 조사하였고, 다음과 같은 주요 결과를 얻을 수 있었다.
- 본 연구에서는 공침법을 이용하여 저온 FT 합성반응용 Fe/Cu/K 촉매를 제조하였고, SiO2의 첨가가 동 촉매의 성능 및 물리-화학적 특성에 미치는 영향을 조사하였다. FT 합성반응은 저온 FT 합성반응의 온도영역인 250 oC 에서 144시간 동안 수행하였고, 동일 조건에서 각 촉매의 활성, 선택성 및 안정성을 평가하였다.
제안 방법
- 또한 CO2-TPD(BELCAT- B/Bell사)를 이용하여 각 촉매의 표면 염기도를 비교하였다. CO2의흡착은 50 oC에서 30분간 수행하였고, 운반기체로는 He를 사용하였으며, 6 oC/min의 속도로 온도를 증가시키면서 촉매에 흡착된 CO2 의 탈착거동을 분석하였다.
- 미치는 영향을 조사하였다. FT 합성반응은 저온 FT 합성반응의 온도영역인 250 oC 에서 144시간 동안 수행하였고, 동일 조건에서 각 촉매의 활성, 선택성 및 안정성을 평가하였다. 또한 XRD(X- ray diffraction, X선 회절), N2의 물리흡착, TPR/TPD(temperature- programmed reduction/desorption) 등의 분석법을 이용하여 각 촉매의 물리적 구조 및 환원거동, 반응가스의 흡/탈착거동 등을 분석하였고, 이를 통하여 SiO2 첨가로 인한 Fe계 촉매의 물리-화학적 특성 변화가 FT 합성반응에서 촉매의 성능에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다.
- Fe와 Cu가 100:5의 비율로 혼합되어 있는 Fe(NO3)3 와 Cu(NO3)2의 혼합용액을 반응조에서 연속적으로 교반하면서 Na2CO3 용액을 첨가하여 침전을 형성시켰다. 반응조의 온도는 80±1 oC로 유지하였고, 용액의 pH가 8±0.
- SiO2의 첨가가 FT 합성반응에 대한 Fe 계 촉매의 성능에 미치는 영향을 조사하기 위해, Fe/Cu/K 및 Fe/Cu/K/SiO2를 이용하여 FT 합성반응을 수행하였다. Fig.
- 0 NL/g(CAT)-h 의 GHSV(gas hourly space velocity)로 합성가스를 반응기에 공급하였다. 각 반응시간에 따라 생성되는 유출기체의 조성 및 유속은 각각 반응기 후단에 on-line으로 연결된 GC(gas chromatograph, 3000A Micro-GC/Agilent사) 및 습식유량계를 이용하여 분석하였다. 또한 형성된 액상생성물의 성분은 ASTM D2887[18] 법을 이용한 GC (6890N/Agilent사)를 통해 분석하였다.
- 촉매의 환원거동은 H2- TPR(BELCAT-B/Bell사)을 통해 분석하였고, 5%H2/Ar의 운반기체 (carrier gas)를 이용하여 2 oC/min의 속도로 온도를 증가시키면서 촉매 환원에 의한 H2의 소모량을 측정하였다. 또한 CO2-TPD(BELCAT- B/Bell사)를 이용하여 각 촉매의 표면 염기도를 비교하였다. CO2의흡착은 50 oC에서 30분간 수행하였고, 운반기체로는 He를 사용하였으며, 6 oC/min의 속도로 온도를 증가시키면서 촉매에 흡착된 CO2 의 탈착거동을 분석하였다.
- FT 합성반응은 저온 FT 합성반응의 온도영역인 250 oC 에서 144시간 동안 수행하였고, 동일 조건에서 각 촉매의 활성, 선택성 및 안정성을 평가하였다. 또한 XRD(X- ray diffraction, X선 회절), N2의 물리흡착, TPR/TPD(temperature- programmed reduction/desorption) 등의 분석법을 이용하여 각 촉매의 물리적 구조 및 환원거동, 반응가스의 흡/탈착거동 등을 분석하였고, 이를 통하여 SiO2 첨가로 인한 Fe계 촉매의 물리-화학적 특성 변화가 FT 합성반응에서 촉매의 성능에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다.
- 제어하였다. 반응을 시작하기 전 샘플에 대하여 상압 및 280 oC의 합성가스분위기 (H2/CO=1.0)에서 20시간 동안 환원처리를 수행하였으며, 1.5 MPa 및 250 oC| 합성가스분위기 (H2/CO=1.0)에서 FT 합성반응을 수행하였다. 환원 및 반응조건 모두, 3.
- Fe와 Cu가 100:5의 비율로 혼합되어 있는 Fe(NO3)3 와 Cu(NO3)2의 혼합용액을 반응조에서 연속적으로 교반하면서 Na2CO3 용액을 첨가하여 침전을 형성시켰다. 반응조의 온도는 80±1 oC로 유지하였고, 용액의 pH가 8±0.1의 수준에 도달할 때까지 침전형성을 진행하였다. 증류수를 이용하여 침전을 수 차례 세정/여과하여 잔류 Na를 충분히 제거하였고, SiO2를 첨가한 촉매의 경우에는 침전을 다시 슬러리화하여 원하는 비율만큼의 SiO2를 첨가한 후, 수 시간 동안 교반을 수행하여 침전물과 Si。?가 균일하게 혼합되도록 하였다.
- 촉매의 성능평가는 고정증반응기 (fixed-bed reactor)를 이용하여 수행하였으며, 모든 반응 프로세스는 PC 와 연결된 자동화 시스템을 이용하여 제어하였다. 반응을 시작하기 전 샘플에 대하여 상압 및 280 oC의 합성가스분위기 (H2/CO=1.
- 촉매의 온도에 따른 환원거동은 H2-TPR을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. SiO2의 첨가가 조촉매의 기능에 미치는 영향도 명료하게 조사하기 위해, 조촉매가 첨가되지 않은 Fe와 Fe/SiO2의 H2-TPR 결과도 Fig.
- 이용한 표면적 측정을 수행하였다. 촉매의 환원거동은 H2- TPR(BELCAT-B/Bell사)을 통해 분석하였고, 5%H2/Ar의 운반기체 (carrier gas)를 이용하여 2 oC/min의 속도로 온도를 증가시키면서 촉매 환원에 의한 H2의 소모량을 측정하였다. 또한 CO2-TPD(BELCAT- B/Bell사)를 이용하여 각 촉매의 표면 염기도를 비교하였다.
이론/모형
- 각 반응시간에 따라 생성되는 유출기체의 조성 및 유속은 각각 반응기 후단에 on-line으로 연결된 GC(gas chromatograph, 3000A Micro-GC/Agilent사) 및 습식유량계를 이용하여 분석하였다. 또한 형성된 액상생성물의 성분은 ASTM D2887[18] 법을 이용한 GC (6890N/Agilent사)를 통해 분석하였다.
- 제조된 촉매의 결정구조는 XRD(D-Max 2500/Rigaku사)를 이용하여 분석하였고, N2의 물리흡착 (ASAP 2000/Micrometrics사)을 이용하여 촉매의 세공구조 분석 및 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석법을 이용한 표면적 측정을 수행하였다. 촉매의 환원거동은 H2- TPR(BELCAT-B/Bell사)을 통해 분석하였고, 5%H2/Ar의 운반기체 (carrier gas)를 이용하여 2 oC/min의 속도로 온도를 증가시키면서 촉매 환원에 의한 H2의 소모량을 측정하였다.
- 증류수를 이용하여 침전을 수 차례 세정/여과하여 잔류 Na를 충분히 제거하였고, SiO2를 첨가한 촉매의 경우에는 침전을 다시 슬러리화하여 원하는 비율만큼의 SiO2를 첨가한 후, 수 시간 동안 교반을 수행하여 침전물과 Si。?가 균일하게 혼합되도록 하였다. 제조된 침전물에 원하는 비율만큼의 K/가 포함된 K2CO3용액을 첨가한 후, 분무건조 (spray-dry) 법을 이용하여 수분을 제거하였다. 분무 건조법을 통해 얻어진 구형의 분말입자는 100 oC의 건조기에서 2시간 동안 수분을 완전히 제거하였고, 최종적으로 400 oC 에서 8시간 동안 소성하였다.
성능/효과
- (1) 침전법으로 제조된 Fe 계 촉매에 SiO2를 첨가할 경우, SiO2를첨가하지 않은 촉매에 비하여 미세화된 Fe2O3가 형성되었고, 세공구조 측면에서도 더 작은 크기의 세공이 지배적으로 형성되었다. 또한 SiO2를 첨가할 경우 저온 FT 합성반응의 온도영역인 260 oC 이하에서 Fe2O3의 환원이 촉진되었다.
- (2) SiO2를 첨가한 촉매와 첨가하지 않은 촉매를 이용하여 FT 합성반응을 수행한 결과, SiO2를 첨가한 촉매가 SiO2를 첨가하지 않은 촉매에 비하여 매우 우수한 촉매활성과 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이렇게 SiO2를 첨가한 촉매가 우수한 성능을 보이는 것은 SiO2 첨가를 통해 촉매의 분산도가 향상되고 저온영역에서의 환원이 촉진된 것이 주요 원인인 것으로 판단된다.
- (3) SiO2를 첨가한 촉매에서 시간에 따른 반응거동을 조사한 결과, 반응시간이 증가함에 따라 중질 탄화수소 및 올레핀의 선택도가 증가하는 것을 발견하였고, 이는 FT 합성반응 및 WGS 에 의해 발생한 H2/CO의 변화가 주요 원인인 것으로 생각된다.
- 즉, 応 농도가 높은 활성점에서는 높은 a값을 나타내고, 応 농도가 낮은 활성점에서는 낮은 0값을 나타낸다. 24~48시간 동안 생성된 액상과 96~144시간 동안 생성된 액상의 결과를 비교한 결과 %, a2 모두 96~144시간 동안 얻어진 액상이 높은 값을 나타냈다(24~48시간: %=0.805, a2=0.919; 96~144시간: %=0.814, a2=0.924). 따라서 Fe/ Cu/K/SiO2의 경우 반응시간이 증가함에 따라 중질 탄화수소의 생성이 촉진된 것으로 판단되며, 이러한 결과는 앞의 기상 분석결과 (Fig.
- 5, 6 참조). CO2 선택도가 증가할수록 WGS 에 의한 잉여 H2 가 형성되어 H2/CO가 증가하며 (식 5), 본 연구와 같이 CO2 선택도가 40% 이상의 값을 나타낼 경우 CO 전환율이 증가할수록 H2/CO 가 WGS 에 의해 형성된 잉여 H2 에 영향을 크게 받아 H2/CO는 증가하게 된다. H2/CO와는 반대로, O/P는 반응시간이 증가함에 따라 서서히 증가하였는데, 이는 H2/CO가 감소함에 따라 올레핀의 수소화 반응 (hydrogenation) 이 상대적으로 억제되었기 때문인 것으로 생각된다.
- i) Fe/Cu/K와 Fe/Cu/K/SiO2 모두 각각 Fe 와 Fe/SiO2(>300 oC) 보다더 낮은 온도에서 환원 피크가 발견되었고, Jin[21] 등이 보고하고 있는 Cu/SiO2(<200 oC)보다는 더 높은 온도에서 환원 피크가 관찰되었다. 이러한 결과는 조촉매로 첨가한 Cu에 의해 저온영역에서 Fe계 촉매의 환원이 촉진되었음을 의미하며 , 200~300 oC에서 발견된 환원 피크는 조촉매인 Cu와 유효결합을 이루고 있는 Fe 산화물의 환원에 기인한 것으로 생각된다.
- Fe/Cu/K와 Fe/Cu/K/SiO2는 400 oC 이하의 저온영역에서 환원거동에 큰 차이점을 나타내었는데, Fe/Cu/K/의 경우 400 oC 이하의 온도에서 다수의 환원 피크가 관찰되었지만, Fe/ Cu/K/SiO2 에서는 200~260 oC 온도영역에서 1~2개의 환원 피크가 지배적으로 형성되었다. 따라서 Fe/Cu/K보다 Fe/Cu/K/SiO2에서 Cu의 분산도가 더 우수한 것으로 판단되며, 이는 SiO2를 첨가할 경우 촉매의 분산도가 향상되는 경향성을 보인 앞의 분석결과 (Fig. 1, 2)와도 잘 일치하는 것을 확인할 수 있었다. Zhang[6] 등도 Fe 계 촉매에 Cu를 첨가할 경우 촉매의 환원이 촉진되는 것으로 보고하였고, 조촉매인 Cu 에서 H2의 해리작용이 활발히 발생하는 것이 Cu 에 의해 Fe 계 촉매의 환원력이 증진되는 현상의 주요 원인인 것으로 제안하였다.
- 이러한 결과는 저온 영역에서 CuOT Cu와 Fe2O3TFe3O4의 환원 이외에 Fe3O4TFeO의 환원이 부분적으로 발생하였음을 의미한다. 따라서 SiO2를 첨가한 촉매가 SiO2를 첨가하지 않는 촉매에 비하여 저온영역에서 더 높은 환원도 (degree of reduction)를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 일반적으로 FeO (wustite)는 570 oC 미만의 온도에서는 준안정상 (metastable phase)으로 알려져 있다.
- 따라서 SiO2을 첨가할 경우, SiO2가 간격판의 역할을 수행하여 FeOOH에서 Fe2O3로의 상변태과정 중에 발생할 수 있는 열적소결 (thermal sintering)이 억제된 것으로 생각되며, 그 결과 Fe/Cu/K/SiO2 가 Fe/Cu/K와 비교할 때 향상된 세공구조를 나타내는 것으로 판단된다.
- 이와 반대로 Fe/ Cu/K는 반응초기에도 약 20% 수준의 낮은 CO 전환율을 나타냈고, 반응시간이 증가함에 따라 CO 전환율이 더욱 감소하여 10% 미만의 매우 낮은 값을 나타내었다. 따라서 본 연구를 통해 SiO2를 첨가할 경우 Fe/Cu/K 촉매의 활성과 안정성 모두 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었고, SiO2 첨가를 통해 촉매의 분산도가 향상 (Fig. 1, 2) 되고 저온영역에서의 환원이 촉진 (Fig. 3)된 것이 향상된 촉매 성능의 주요 원인인 것으로 판단된다. Wan 등[기과 Yang 등 [8] 은 SiO2를 첨가하지 않은 Fe계 촉매가 반응초기에는 SiO2를 첨가한 Fe계 촉매보다 더 높은 촉매활성을 나타내지만, 반응시간이 증가함에 따라 급격히 비활성화되어, 장시간 반응 후에는 SiO2를 첨가한 Fe 계 촉매가 더 우수한 촉매활성을 나타내는 것으로 보고하였다.
- 따라서 반응시간이 증가함에 따라 액상 생성물의 선택도는 증가할 것으로 예측된다. 또한 CO2가 발생한 결과로부터 FT 합성반응(식 3), 메탄화반응(식 4) 이외에 WGS(식 5)도 발생한 것을 확인 할 수 있었고, 이는 기존의 문헌 [1-4] 에서 보고되고 있는 전형적인 Fe 계 촉매의 거동과 일치하였다.
- 이렇게 작은 크기의 세공구조가 지배적으로 형성됨에 따라 Fe/Cu/K/SiO2가 Fe/Cu/K에 비해 약 6배 이상의 넓은 표면적을 나타내었다 (Table 1). 또한 세공부피도 Fe/Cu/K/SiO2 가 Fe/Cu/K보다 훨씬 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해서 볼 때, 위의 XRD 분석 결과(Fig.
- 본 그래프에서는 우수한 CO 전환율을 나타낸 Fe/Cu/K/SiO2의 결과만을 도시하였다. 미반응 H2와 CO 이외에, CH4, C2-C4의 탄화수소, CO2가 기상생성물로 검출되었으며, 각기 상 생성물의 선택도는 반응시간이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 따라서 반응시간이 증가함에 따라 액상 생성물의 선택도는 증가할 것으로 예측된다.
- 3에 함께 나타내었다. 본 결과를 통해 Fe계 촉매의 경우 H2 분위기에서 400oC 이하의 저온영역과 400 oC 이상의 고온 영역의 2단계를 거쳐 환원되는 것을 확인할 수 있었고, 이러한 점은 문헌 [7, 8, 21] 에서 보고되고 있는 Fe 계 촉매의 일반적인 환원거동과 일치하였다. H2-TPR 분석을 통해 다음과 같은 2가지 주목할 만한 결과를 얻을 수 있었다.
- 또한 세공부피도 Fe/Cu/K/SiO2 가 Fe/Cu/K보다 훨씬 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해서 볼 때, 위의 XRD 분석 결과(Fig. 1)에서 제안한 바와 같이 SiO2를 첨가할 경우 촉매의 분산도가 향상되는 것으로 생각된다.
- 이와 반대로 Zhang 등 [6] 과 Jun 등 [9] 은 SiO2를 첨가할 경우 Fe 계 촉매의 활성이 현저히 저하되는 것으로 보고하고 있다. 이와 같이 FT 합성반응용 Fe계 촉매에서 SiO2 첨가효과에 대한 연구결과는 아직 정립되어 있지 않으며, 본 연구에서 얻어진 결과도 기존의 연구결과들 [7-1기과 부분적으로 상이한 경향성을 나타냈다.
- Fe/Cu/K/SiO2의 경우는 반응초기에 CO 전환율이 다소 감소하는 경향성을 보였지만, 약 48시간 반응을 수행한 후 매우 높고 안정한 CO 전환율(약 80% 수준)을 나타내었다. 이와 반대로 Fe/ Cu/K는 반응초기에도 약 20% 수준의 낮은 CO 전환율을 나타냈고, 반응시간이 증가함에 따라 CO 전환율이 더욱 감소하여 10% 미만의 매우 낮은 값을 나타내었다. 따라서 본 연구를 통해 SiO2를 첨가할 경우 Fe/Cu/K 촉매의 활성과 안정성 모두 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었고, SiO2 첨가를 통해 촉매의 분산도가 향상 (Fig.
후속연구
- 이외에도 저온 FT 합성반응용 Fe계 촉매의 SiO2 첨가효과에 대한결과는 상당수 보고되고 있지만 [11-17], 위에 기술한 바와 같이 그 결과는 각 문헌 별로 매우 상이한 실정이다. 이렇게 문헌 별로 상이한 결과가 보고되는 것은 연구자들마다 반응조건과 촉매조성 및 제조공정에 다소 차이가 있기 때문인 것으로 일반적으로 이해되고 있으몌7], 이러한 사실은 SiO2 첨가효과를 명확하게 규명하기 위한 추가적인 연구가 여전히 필요함을 의미한다.
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