[논문]지르코니아 코팅 지지체를 이용한 수소분리막

최호상; 유철휘; 황갑진

[국내논문] 지르코니아 코팅 지지체를 이용한 수소분리막
Hydrogen Permselective Membrane using the Zirconia Coated Support 원문보기

멤브레인 = Membrane Journal, v.20 no.3, 2010년, pp.210 - 216

최호상 (경일대학교 화학공학과) , 유철휘 (호서대학교 일반대학원 그린에너지학과) , 황갑진 (호서대학교 일반대학원 그린에너지학과)

초록
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IS (요오드-황)프로세스의 HI 분해반응 공정에서의 적용을 목적으로 지르코니아 코팅 지지체를 이용하여 CVD법에 의해 수소분리막을 제작하였으며, 분리막으로서의 가능성을 평가하였다. 제작한 막의 형상 및 Si의 분포를 파악하기 위해 SEM 및 EPMA를 이용하여 분석하였다. 지르코니아를 코팅한 지지체를 이용하여 제작한 막에 Zr-Si-O층이 존재한다는 것을 알 수 있었다. 제작한 막의 수소와 질소가스의 단일 성분 투과속도를 $300{\sim}600^{\circ}C$에서 측정하였다. $600^{\circ}C$에서 Z-1막에서의 수소투과속도는 $1{\times}10^{-7}\;mol{\cdot}Pa^{-1}{\cdot}m^{-2}{\cdot}s^{-1}$를 나타냈다. 질소에 대한 수소의 선택성은 Z-1 막에서 5.0, Z-2막에서 5.75를 나타냈다.

Abstract ▼ AI-Helper

The hydrogen permselective membrane were prepared by chemical vapor deposition (CVD) aiming at the applications to hydrogen iodide decomposition in the thermochemical IS process, and it was evaluated for the possibility as a separation membrane. An electron probe X-ray microanalyzer (EPMA) and SEM picture were used to analyze the morphology and structure of the prepared membranes. It was confirmed that Zr-Si-O layer exist in the surface of the prepared membrane using zirconia coated support. Single-component permeance to $H_2$ and $N_2$ were measured at $300{\sim}600^{\circ}C$. Hydrogen permeance through the Z-1 membrane at a permeation temperature of $600^{\circ}C$ was about $1{\times}10^{-7}\;mol{\cdot}Pa^{-1}{\cdot}m^{-2}{\cdot}s^{-1}$. The selectivities of $H_2/N_2$ at $600^{\circ}C$ were 5.0 and 5.75 for Z-1 and Z-2 membrane, respectively.

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문제 정의

본 연구에서는 실리카 수소분리막의 HI-H₂O 혼합가스 상에서의 내구성을 더욱 증진시키기 위해 물에 대한 친수성이 높은 것으로 판단되는 지르코니아(ZrCh)를 이용하여 수소분리막을 제작하여 수소 분리 투과성능을 평가하였다. 수소분리막은 -alumina 지지체에 지르코니아를 코팅한 후 CVD법에 의해 실리카 막을 형성시킴으로서 제작하였다.
본 연구에서는 실리카 수소분리막의 H₁-H₂O 혼합가스 상에서의 내구성을 더욱 증진시키기 위해 물에 대한 내구성이 높다고 여겨지는 지르코니아(ZrO)를 이용하여 수소분리막을 제작하여 가능성을 평가하였다. 수소 분리 막은 a -alumina 지지체에 지르코니아를 코팅한 후 CVD법에 의해 실리카 막을 형성시킴으로서 제작하였다.

제안 방법

HI가스의 평형 분해율을 높이기 위하여 수소 분리막을 제작하였다. 수소분리막의 제작에는 CVD법 이외에 졸-겔 법이 있다[15-18].
수소분리막은 -alumina 지지체에 지르코니아를 코팅한 후 CVD법에 의해 실리카 막을 형성시킴으로서 제작하였다. 또한 제작한 수소분리막의 단일가스 투과성능을 평가하였다.
수소분리막은 -alumina 지지체에 지르코니아를 코팅한 후 CVD법에 의해 실리카 막을 형성시킴으로서 제작하였다. 또한 제작한 수소분리막의 단일가스 투과성능을 평가하였다.
1시간 소결하였다. 지르코니아 코팅은 10회 진행하였다. Fig.
수소 분리 막은 a -alumina 지지체에 지르코니아를 코팅한 후 CVD법에 의해 실리카 막을 형성시킴으로서 제작하였다. 또한 제작한 수소분리막의 단일 가스 투과성능을 평가하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

대상 데이터

지지체로서 Noritake Co. (Japan)의 알루미나 튜브(외경 5.5 mm; 내경 3.5 mm; 길이 350 mm)를 사용하였다. 알루미 나 튜브는 a-alumina로서 평균 세 공경 이 100 nm, 공극률이 36%이다.
막의 투과 부분을 20 mm의 길이로 하였으며, 막 투과 부분 이외는 SiO₂-BaO-CaO 실링재(Nippon Electric Glass, GA-13)를 이용하여 1, 200℃에서 글라스 실링 하였다.
지르코니아를 코팅한 지지막은 전기로 내의 석영 반응관(외경 20 mm; 직경 18 nun; 길이 500 nun)에 고정시키고, 실리카 막을 제작하기 위한 전구체는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS)을 이용하였다. CVD 는 캐리어 가스인 질소를 약 1.
3에 단일성분 가스 투과도 측정 장치를 나타내었다. 단일 성분 가스 투과도를 측정하기 위해 밀폐도가 높은 스테인레드제의 확산 셀(외경 40 mm; 내경 38 mm; 길이 500 mm)을 사용하였다. 투과 속도는 압력상승법에 의해 다음과 같은 순서에 의해 진행하였다.

이론/모형

수소분리막의 제작에는 CVD법 이외에 졸-겔 법이 있다[15-18]. 수소분리막은 세공경 100 nm의 a-alumina와 100 nm의 a-alumina에 10 nm의 y - alumina가 코팅된 지지체를 이용하여 CVD (chemical vapor deposition)법에 의해 실리카 막을 형성시켜 제작하였다[10, 11, 13, 14]. 제작한 실리카 막을 이용하여 HI- H₂₀ 혼합가스 상에서의 내구성에 대해 평가한 결과, 7-alumina를 지지체로 하는 막의 경우 내구성 평가 후 스팀에 의한 상변화에 의해 H2와 N₂의 투과속도는 증가하고 선택성은 감소하는 결과를 보였다[14].
지르코니아 코팅 용액은 Ohashi 등[15]의 방법에 의해 제조하였다. 지르코니아 코팅 용액은 삼각플라스크에 이소프로판올(i-CaHQH) 51 g과 (Zr(OC₃H₇)4)2 g, 그리고 바인더로서 에틸세룰로스 8 g을 넣고 80℃에서 3~4시간 교반하여 제조하였다.
CVD처리 중에는 지지 막의 내부를 진공펌프를 이용하여 진공으로 연속적으로 흡입하였다. CVD 처리를 진행하는 동안 막의 투과성을 판단하기 위해 헬륨(He)가스와 질소 가스(N, 의 투과도를 진공흡입을 멈추고 압력상승 법 [13]을 이용하여 측정하였다. CVD는 처리는 세공경 폐쇄의 지시자로 He/N₂ 의 선택성을 이용하여 Knudsen flow이상에서 일정 시간 후에 멈추었다.

성능/효과

CVD 처리시간 경과에 따른 헬륨과 질소가스의 투과속도 변화는 a-alumina 지지체만을 이용하여 CVD 처리한 실리카막[13]과 비슷한 경향을 보였으며, 투과속도가 서서히 감소하기 시작하는 시간은 a -alumina 지지체만을 이용한 경우(약 15시간 후)보다 짧았다.
EPMA분석으로부터 지르코니아(ZK)2)가 알루미나 튜브에 코팅된 것을 확인할 수 있었고, CVD처리에 의해 제작한 막의 경우 실리카(SiO2)가 표면 및 내부에 분포해 있는 것을 알 수 있었다. 표면부근에 분포한 실리카층은 가스 분리 성능을 나타낼 것으로 판단된다.
Z-1 막과 Z-2막에서의 수소 투과속도는 온도의 증가와 함께 증가하는 경향을 보이고, 질소 투과속도는 온도가 증가하여도 거의 변함이 없었다.
이상의 결과로부터 지르코니아를 코팅한 지지체를 이용하여 제작한 실리카 막은 수소분리막으로서 이용할 수 있다는 것을 알 수 있다. 지르코니아를 코팅 한지 지체를 이용하여 제작한 실리카 막의 IS (요오드-황) 공정의 HI분해를 위한 수소분리막으로서 사용 가능성을 명확히 파악하기 위해서는 H2-HI-H2O혼합가스 상에서의 분리성능과 보다 높은 선택성을 갖게 하기 위한 지르코니아 코팅 회수, CVD조건 등에 대한 연구를 지속적으로 진행하여야 할 것으로 판단된다.
1) EPMA분석으로부터 지르코니아를 코팅한 지지체는 지르코니아(ZrCh)가 알루미나 튜브에 코팅된 것을 확인할 수 있었다. 또한 CVD에 의한 제작한 Z-1막의 경우 표면층에 Si-Zr-0층이 2~3 μm, 다음으로 Zr-Si-O층이 3~4 μm 두께로 존재하며, Z-2막의 경우 표면층에 Si-Zr-0층이 2~3 μm, 다음으로 Zr-Si-0층이 4~ 5 μm 두께로 존재한다는 것을 알 수 있었다.
수 있었다. 또한 CVD에 의한 제작한 Z-1막의 경우 표면층에 Si-Zr-0층이 2~3 μm, 다음으로 Zr-Si-O층이 3~4 μm 두께로 존재하며, Z-2막의 경우 표면층에 Si-Zr-0층이 2~3 μm, 다음으로 Zr-Si-0층이 4~ 5 μm 두께로 존재한다는 것을 알 수 있었다.
2) 수소와 질소가스를 이용하여 제작한 막에서의 단일 성분 투과속도를 측정한 결과, Z-1 막과 Z-2 막에서의 수소 투과속도는 온도의 증가와 함께 증가하는 경향을 보이고, 질소 투과속도는 온도가 증가하여도 거의 변함이 없다는 것을 알 수 있었다.
3) 측정온도(300~600℃)에서 Z-1 막과 Z-2막의 수소가스의 활성화 에너지는 모두 3.6 kJ/mol을 나타냈다.
4) 600℃에서의 질소에 대한 수소의 선택성은 Z-1 막의 경우 5, Z-2막의 경우 5.75를 나타내며, Knudsen 흐름의 3.74보다 높은 값을 보였다.
5) 실험 결과로부터 지르코니아를 코팅한 지지체를 이용하여 제작한 실리카 막은 수소분리막으로서 이용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

후속연구

수 있다는 것을 알 수 있다. 지르코니아를 코팅 한지 지체를 이용하여 제작한 실리카 막의 IS (요오드-황) 공정의 HI분해를 위한 수소분리막으로서 사용 가능성을 명확히 파악하기 위해서는 H2-HI-H2O혼합가스 상에서의 분리성능과 보다 높은 선택성을 갖게 하기 위한 지르코니아 코팅 회수, CVD조건 등에 대한 연구를 지속적으로 진행하여야 할 것으로 판단된다.

참고문헌 (18)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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