[논문]무전해 니켈 도금된 폴리스티렌 복합 입자 제조 및 도금 조건의 영향

김병철; 박진홍; 이성재

doi:10.7317/pk.2010.34.1.25

무전해 니켈 도금된 폴리스티렌 복합 입자 제조 및 도금 조건의 영향
Preparation of Composite Particles via Electroless Nickel Plating on Polystyrene Microspheres and Effect of Plating Conditions 원문보기

폴리머 = Polymer (Korea), v.34 no.1, 2010년, pp.25 - 31

김병철 (수원대학교 공과대학 신소재공학과) , 박진홍 (수원대학교 공과대학 신소재공학과) , 이성재 (수원대학교 공과대학 신소재공학과)

초록
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무전해 니켈 도금법을 사용하여 단분산 폴리스티렌 입자 표면에 니켈이 도금된 고분자 코어/금속 쉘의 복합 입자를 제조하였다. 단분산 입자는 분산중합으로 제조하였는데 사용한 분산매질의 종류에 따라 다양한 크기의 단분산 폴리스티렌 입자를 제조할 수 있었다. 그 중 직경 $3.4\;{\mu}m$ 크기의 단분산 폴리스티렌 입자를 선택하여 무전해 니켈 도금을 시도하였다. 니켈 도금에 영향을 미치는 도금 조건을 파악하기 위하여 활성화제인 $PdCl_2$의 농도, 착화제인 glycine의 농도와 니켈 도금액의 투여 시간에 따른 니켈 도금된 폴리스티렌 복합 입자의 모폴로지를 관찰하였다. 본 연구조건하에서는 $PdCl_2$의 농도 0.4 g/L, glycine 농도 1 M 이상인 경우 폴리스티렌 입자 위에 균일한 두께의 니켈층을 형성하였고 석출되는 니켈도 적었다. 도금 시간 2 시간 중에서 동일양의 도금액을 투여 속도를 달리하며 도금한 경우 모폴로지 상의 뚜렷한 차이는 없었으나 0.15 mL/min 속도로 1시간 동안 투여한 경우가 상대적으로 균일한 도금 특성을 보여 주었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Polymer core and metal shell composite particles have been prepared by the electroless nickel plating on the surface of monodisperse polystyrene microspheres. Various sizes of polystyrene particles with highly monodisperse state could be synthesized by controlling the dispersion medium in dispersion polymerization. Electroless nickel plating was performed on the polystyrene particle with diameter of $3.4\;{\mu}m$. The morphology of polystyrene/nickel composite particles was investigated to see the effect of the plating conditions, such as the $PdCl_2$ and glycine concentrations and the dropping rate of nickel plating solution, on nickel deposition. With $PdCl_2$ and glycine concentrations at more than 0.4 g/L and 1 M, respectively, more uniform nickel layer and less precipitated nickel aggregates were formed. At the given plating time of 2 h, the same amount of plating solution was introduced by varying the dropping rate. Though the effect of dropping rate on particle morphology was not noticeable, the dropping rate of 0.15 mL/min for 60 min showed rather uniform plating.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 분산중합법에 의해 단분산 폴리스티렌 입자를 제조한 다음 무전해 니켈 도금으로 폴리스티렌/니켈 복합 입자를 제조하여 전처리 조건 및 도금 조건이 니켈 도금면에 미치는 영향을 고찰하였다. 특히, 문헌상으로 보고된 바가 없었던 활성화제인 PdC₁₂의 농도 착화제인 glycine의 농도 도금 용액의 투0 속도에 따른 니켈 도금층의 균일성 및 복합 입자의 분산성에 대해 고찰하였다
본 연구에서는 분산중합법으로 단분산 폴리스티렌 입자를 제조하고 이를 무전해 니켈 도금할때 전처리 과정에서 사용되는 PdC₁₂의 농도 도금 과정에서 사용되는 glycine의 농도 도금액 투여 속도가 니켈 도금층에 미치는 영향>1] 대해 고찰하였다.
특히, 문헌상으로 보고된 바가 없었던 활성화제인 PdC₁₂의 농도 착화제인 glycine의 농도 도금 용액의 투0 속도에 따른 니켈 도금층의 균일성 및 복합 입자의 분산성에 대해 고찰하였다

가설 설정

현미경 사진에서 제시된입자의 직경은 최소 20개 이상의 입자에 대한 평균값을 취한 것이다. Figure 4(c) 에서 볼 수 있듯이 butanol을 분산매질로 사용할 경우 중합초기 분산매질의 극성이 Figure 4 (a) 의 ethanol, Figure 4(b)의 isopropanol보다 낮아서 상대적으로 성장하는 올리고머의 용해도가 증가한다. 이로 인하여 분산매질에 침전되는 임계 분자량을 갖는 고분자 수가 감소하여 적은 수의 핵이 생성되므로 결국 입경이 증가하게 된다.

제안 방법

앞서 진행한 연구자들의 결과를 보면 dl-malic acid, sodium tartrate, ammonium acetate, glycine을 착화제로 사용한 경우 glycine이 가장 매끄럽고 균일한 도금층을 형성하는 것으로 보고하고 있다.9,10 이에 본 연구에서는 분산중합에 의해 만들어진 단분산 폴리스티렌 입자를 PdCl2 0.4 g/L와 SnCh 8 g/L 의 조건에서 전처리한 후 무전해 도금시 잉ycine의 농도가 니켈 도금에 미치는 영향을 알아보기 위해 Figure 6과 같이 농도를 바꾸어 가며 실험하였다. Figure 6에서 볼 수 있듯이 glycine이 첨가되지 않은 경우에도 도금층이 형성되는 것을 확인할 수 있으나 glycine의 농도가 낮아질수록 입자의 표면에 붙어 있는 작은 니켈 입자와 독립적으로 석출된 니켈 aggregates의 양이 많이 존재하고 있음을 알 수 있다.
폴리스티렌 입자의 전처리. 고분자 입자의 도금전 전처리 과정은 일부 문헌에서 제시한 자료를 기초로 설정하였다.9,10,12 본 연구에서 사용한 전처리 과정 및 사용조건은 Figure 2에 주어져 있다.
4g/L이상에서는균일한 도금증을 얻을 수 있었다. 니켈 도금 과정에서는 착화제인 glycine의 농도가 높아질수록 석출되는 니켈 aggre- gates와 입자 표면에 흡착되는 콜로이드상의 작은 니켈 입자가 현저히 줄어듦을 관찰하였다. 균일한 도금층은 glycine의 농도가 1 M 이상인 경우 확보할 수 있었다 또한, 니켈 도금액과 환원제 용액의 투여 속도 차이에 따른 니켈 도금층의 영향은 그다지 없는 것으로 관찰되었으나 투여 시간이 1시간인 경우가 상대적으로 균일하게 도금된 형상을 보여 주었다.
니켈 도금된 복합 입자의 형상은 전자현미경으로 관찰하였으며 도금된 니켈 금속층의 결정 구조는 X-선 회절(XRD: D8 Advance, Bruker) 분석을 통해 확인하였다. 니켈 도금된 복합 입자의 도금층 형상 및 두께를 확인하기 위하여 복합 입자를 toluene에 넣고 1시간 동안 초음파 처리하여 입자의 분쇄와 아울러 폴리스티렌입자를 용해시켰다. 용해된 폴리스티렌 성분과 toluenee acetone과 증류수를 이용하여 제거한 다음, 전자현미경 및 EDX(energy-dis- persive X-ray spectroscopy) 분석을 통해 도금된 쉘(shell) 의 형상, 두께 및 도금층의 구성 원소를 확인하였다
니켈 도금 용액과 환원제 용액이 투여되면 갈색이었던 입자가 검정색으로 변하며 도금이 진행되는 모습을 보여 주었다. 니켈 도금된 복합 입자의 형상은 전자현미경으로 관찰하였으며 도금된 니켈 금속층의 결정 구조는 X-선 회절(XRD: D8 Advance, Bruker) 분석을 통해 확인하였다. 니켈 도금된 복합 입자의 도금층 형상 및 두께를 확인하기 위하여 복합 입자를 toluene에 넣고 1시간 동안 초음파 처리하여 입자의 분쇄와 아울러 폴리스티렌입자를 용해시켰다.
3333px;">Mw=40000 g/mol, AldrichX, 분산매질로는 알코올과 증류수를 사용하였다 단분산 입자 제조를 위한 중합 표준조건을 Table 1과 같이 설정하여 조성물을 500 mL의 이중자켓 중합 반응기에서 환류냉각기를 부착하고 질소분위기를 유지하며 70 ℃에서 24시간 동안 중합하였다. 분산매질의극성은 입자 크기와 밀접한 관련이 있으므로 입자의 크기를 조절하기 위하여 butanol 외에도 ethanol, isopropanol을 사용하여 중합하였다 또한 증류수 첨가 유무에 따른 입자의 크기도 파악하였다. 제조된 단분산 폴리스티렌 입자는 광학현미경 (RM-TH-10, Meiji), 주사 전자현미경 (SEM: JSM 5200, Jeol) 및 고분해능 주사 전자현미경 (FE-SEM: JSM 6700F, Jeol) 을 사용하여 관찰하였다.
무전해 도금시 도금액의 투여 시간의 영향. 앞서 언급한 것처럼 단 분산 폴리스티렌 입자를 PdCl2 0.4 g/L와 SnCl2 8 g/L의 조건에서 전처리한 후 glycine의 농도를 1 M으로 고정시킨 다음 무전해 도금을 실시할 경우, 동일양의 도금액을 30분 60분 90분 110분 동안 각각 투여 속도 (dropping rate) 를 달리해 가며 도금액 투여 속도가 도금층에 미치는 영향을 고찰하였다. 이때, 투여 시간을 포함한 총 반응 시간은 2시간으로 고정하였으며 투여 시간 외의 시간에도 교반을 하며 계속 반응을 시켜주었다.
니켈 도금된 복합 입자의 도금층 형상 및 두께를 확인하기 위하여 복합 입자를 toluene에 넣고 1시간 동안 초음파 처리하여 입자의 분쇄와 아울러 폴리스티렌입자를 용해시켰다. 용해된 폴리스티렌 성분과 toluenee acetone과 증류수를 이용하여 제거한 다음, 전자현미경 및 EDX(energy-dis- persive X-ray spectroscopy) 분석을 통해 도금된 쉘(shell) 의 형상, 두께 및 도금층의 구성 원소를 확인하였다
분산매질의극성은 입자 크기와 밀접한 관련이 있으므로 입자의 크기를 조절하기 위하여 butanol 외에도 ethanol, isopropanol을 사용하여 중합하였다 또한 증류수 첨가 유무에 따른 입자의 크기도 파악하였다. 제조된 단분산 폴리스티렌 입자는 광학현미경 (RM-TH-10, Meiji), 주사 전자현미경 (SEM: JSM 5200, Jeol) 및 고분해능 주사 전자현미경 (FE-SEM: JSM 6700F, Jeol) 을 사용하여 관찰하였다.

대상 데이터

PdCI2 농도의 영향. 고분자 입자 위에 금속이 도금된 표면을 잘 관찰하기 위해서는 단분산을 유지하면서 직경이 큰 고분자 입자가 유리하므로 butanol과 증류수를 분산매질로 사용하였다. 또한, 니켈 도금을 위한 씨드 입자로 사용하기 위해서는 충분한 양의 단 분산 입자를 필요로 하므로 Table 1에서 제시된 함량을 과량 사용하여 단일 단계의 분산중합으로는 매우 우수한 단분산성을 유지하면서 비교적 크기가 큰 직경 3.
폴리스티렌 단분산 입자 제조. 다양한 크기의 단분산 폴리스티렌입자를 제조하기 위하여 분산 용매의 변화에 따른 분산중합을 실시하였다 중합 원료인 스티렌 단량체는 감압증류하여 사용하였고 개시제로는 2, 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN, Aldrich) 을 사용하였다. 분산 안정제로는 polyvinyl pyrrolidone (PVP, 고분자 입자 위에 금속이 도금된 표면을 잘 관찰하기 위해서는 단분산을 유지하면서 직경이 큰 고분자 입자가 유리하므로 butanol과 증류수를 분산매질로 사용하였다. 또한, 니켈 도금을 위한 씨드 입자로 사용하기 위해서는 충분한 양의 단 분산 입자를 필요로 하므로 Table 1에서 제시된 함량을 과량 사용하여 단일 단계의 분산중합으로는 매우 우수한 단분산성을 유지하면서 비교적 크기가 큰 직경 3.4 ㎛의 폴리스티렌 입자를 제조하였고, 이를 도전성 입자 제조를 위한 고분자 씨드 입자로 사용하였다. 무전해 도금을 하기 위해서는 고분자 입자의 전처리 과정이 필수적인데 그 중 니켈 도금에 앞서 sensitization 역할을 하는 SnCb 와 activation 역할을 하는 촉매인 PdCh의 농도 변화가 무전해 도금에 미치는 영향에 대해 조사하였다 Hagiwara 등이9선행한 연구 결과에서 SnCh와 PdCb의 비율을 20:1로 제시하였으나 고분자 입자의 양을 명시하지 않아 정량적인 PdC₁₂의 필요 농도를 알 수 없다.

성능/효과

무전해 도금을 하기 위해서는 고분자 입자의 전처리 과정이 필수적인데 그 중 니켈 도금에 앞서 sensitization 역할을 하는 SnCb 와 activation 역할을 하는 촉매인 PdCh의 농도 변화가 무전해 도금에 미치는 영향에 대해 조사하였다 Hagiwara 등이9선행한 연구 결과에서 SnCh와 PdCb의 비율을 20:1로 제시하였으나 고분자 입자의 양을 명시하지 않아 정량적인 PdC₁₂의 필요 농도를 알 수 없다. 본 실험에서는 폴리스티렌 입자의 양을 1 g으로 정량화한 후 전처리 과정에 필요한 PdCb의 농도를 알아보기 위하여 Figure 5와 같이 농도변화를 주어무전해 도금 상태를 관찰하였다 그 결과 PdC₁₂를 사용하지 않을 경우에는 Figure 5 (a) 에 나타낸 폴리스티렌 씨드 입자와 같은 크기의 도금이 전혀되지 않은 입자로 남아 있음을 확인하였고 PdCl2 농도가 점차 높아질수록 Figure 5(b), (c), (d), (e)처럼 무전해 도금이 잘 진행됨을 확인하였다. PdCb의 농도가 충분하지 않았을 경우 Figure 5 (b) 처럼 도금이 거의 되지 않는 경우와 Figure 5(c) 처럼 도금이 불균일하게 일어나는 경우를 확인할 수 있었다 또한, 필요 이상의 농도가 되었을 경우 Figure 5(e) 처럼 도금면에 더 이상의 차이가 나타나지 않음을 알 수 있었다 본 연구에서 도출한 최적의 도금 조건은 Figure 5 (d) 에 주어진 PdCl2 농도 0.
균일한 도금층은 glycine의 농도가 1 M 이상인 경우 확보할 수 있었다 또한, 니켈 도금액과 환원제 용액의 투여 속도 차이에 따른 니켈 도금층의 영향은 그다지 없는 것으로 관찰되었으나 투여 시간이 1시간인 경우가 상대적으로 균일하게 도금된 형상을 보여 주었다. 본 연구에서 제조한 니켈 도금층은 XRD와 EDX로 분석한 결과 무정형 구조로 이루어진 것으로 판단된다.
분산중합에서 분산매질의 극성을 변화시킴에 따라 단분산성이 우수한 다양한 입경의 폴리스티렌 입자를 합성할 수 있었다 제조한 단 분산 입자를 활성화제로 전처리할 경우 PdCb의 농도가 높아질수록 우수한 도금 특성을 보여 주었다 일정 농도 이하의 PdCb를 사용한 경우에는 도금층의 두께가 얇고 불균일한 표면을 나타내었지만 농도 0.4g/L이상에서는균일한 도금증을 얻을 수 있었다. 니켈 도금 과정에서는 착화제인 glycine의 농도가 높아질수록 석출되는 니켈 aggre- gates와 입자 표면에 흡착되는 콜로이드상의 작은 니켈 입자가 현저히 줄어듦을 관찰하였다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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