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문제 정의
- 실제로 상업 생산규모에서 NMMO의 회수율은 99% 이상으로 알려져 있다1,4). 따라서 본 연구에서는 셀룰로오스를 직접 용해시키면서 친환경적인 NMMO를 이용하여 셀룰로오스의 점도를 측정함으로써 공기 중의 산소에 매우 민감하고, 고분자량 셀룰로오스의 경우 용해가 더딘 CED 점도법의 단점을 보완하고 새로운 셀룰로오스 점도 측정법을 위한 기본 자료를 제공하고자 하였다.
제안 방법
- NMMO 용액에 의해 용해된 셀룰로오스 용액의 점도측정은 회전식 점도측정법에 의해 측정하는데, 완전히 용해가 끝난 셀룰로오스 용액을 100℃의 금속용기에 담아 LV2-62 spindle을 사용하여 회전식 점도계(LVDV-Ⅱ+ PRO, Brookfield사)로 측정하였다.
- 따라서 다양한 중합도를 가진 셀룰로오스의 점도를 측정하기 위해 공시재료에 대하여 저출력에너지의 전자빔 처리를 실시하였다. 각 펄프시트를 일정크기로 재단하여 대전 소재의 E사에서 보유하고 있는 소형 전자빔가속기를 이용하여 전자빔 처리를 실시하였으며 시료에 가해진 전자빔의 실제조사량(Actual irradiation dosage, kGy)은 해당 시료의 밀도와 두께에 영향을 받기 때문에 시료에 가해진 실제 전자빔 조사량은 Table 2와 같다.
- . 따라서 다양한 중합도를 가진 셀룰로오스의 점도를 측정하기 위해 공시재료에 대하여 저출력에너지의 전자빔 처리를 실시하였다. 각 펄프시트를 일정크기로 재단하여 대전 소재의 E사에서 보유하고 있는 소형 전자빔가속기를 이용하여 전자빔 처리를 실시하였으며 시료에 가해진 전자빔의 실제조사량(Actual irradiation dosage, kGy)은 해당 시료의 밀도와 두께에 영향을 받기 때문에 시료에 가해진 실제 전자빔 조사량은 Table 2와 같다.
- 본 연구에서는 셀룰로오스의 중합도를 전자빔 처리를 통해 임의로 저하시키고 이들의 점도를 CED 용액과 NMMO를 이용하여 측정하였다. NMMO는 친환경 셀룰로오스용제로써 셀룰로오스를 강력히 용해시키는 특성이 있으며 이를 이용한 셀룰로오스의 점도 측정법은 CED 점도법과 비교하였을 때, 매우 높은 상관계수를 나타내었다.
- NMMO는 수분흡착성이 크기 때문에 분쇄 및 혼합 후 반응조에 투입하여 밀봉하는 시간은 10분 이내로 매우 신속하게 이루어져야 한다. 셀룰로오스의 용해가 완료된 에멀젼 형태의 셀룰로오스 용액은 회전식 점도측정법으로 점도를 측정하였으며, 이 단계에서 NMMO는 100℃ 이하에서 다시 응고되므로 100℃가 유지되는 금속용기에 담아 상변화가 일어나기 전인 100℃에서 값을 측정하였다4).
- CED 용액에 의해 용해된 셀룰로오스 용액의 점도 측정은 모세관 점도법에 의해 측정하였다. 완전히 용해가 끝난 셀룰로오스 용액을 25℃의 항온수조에서 오스왈드 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 용액의 유하시간을 이용하여 산출하는 CED 용액 점도식은 다음과 같다.
- CED 용액은 산소와 반응하여 셀룰로오스의 분해를 유도하므로 밀봉하기 전의 모든 기작은 질소 하에서 이루어진다. 최초 20분 동안 기계적으로 용해시킨 후 꺼내어 유리거르게로 필터링하였을 때 미용해분이 없는 상태를 반응의 종점으로 보고 모세관 점도 시험법으로 셀룰로오스 용액의 점도를 측정하였다.
대상 데이터
- 셀룰로오스의 원료로서 목재표백펄프 3종과 면표백펄프 1종, 닥펄프(한지) 1종을 사용하였다. 목재펄프 2종은 국내 H사에서 사용되는 수입 표백크라프트 펄프(HS 440, Santa Fe)이고, 다른 목재펄프 1종(V-60)과 면펄프 1종(buckeye)은 미국 Buckeye사에서 제공받아 사용하였으며, 닥펄프(한지)는 중합도가 높은 전통방식으로 제조한 섬유을 사용하였다. 용매로 사용된 NMMO는 국내 K사에서 제공받은 것으로 산화방지제가 들어있어서 셀룰로오스가 NMMO에 의해 충분히 용해가 되는 한편 산화에 의한 분해가 최소로일어나도록 처리한 용제를 사용하였다.
- 셀룰로오스의 원료로서 목재표백펄프 3종과 면표백펄프 1종, 닥펄프(한지) 1종을 사용하였다. 목재펄프 2종은 국내 H사에서 사용되는 수입 표백크라프트 펄프(HS 440, Santa Fe)이고, 다른 목재펄프 1종(V-60)과 면펄프 1종(buckeye)은 미국 Buckeye사에서 제공받아 사용하였으며, 닥펄프(한지)는 중합도가 높은 전통방식으로 제조한 섬유을 사용하였다.
- 목재펄프 2종은 국내 H사에서 사용되는 수입 표백크라프트 펄프(HS 440, Santa Fe)이고, 다른 목재펄프 1종(V-60)과 면펄프 1종(buckeye)은 미국 Buckeye사에서 제공받아 사용하였으며, 닥펄프(한지)는 중합도가 높은 전통방식으로 제조한 섬유을 사용하였다. 용매로 사용된 NMMO는 국내 K사에서 제공받은 것으로 산화방지제가 들어있어서 셀룰로오스가 NMMO에 의해 충분히 용해가 되는 한편 산화에 의한 분해가 최소로일어나도록 처리한 용제를 사용하였다. CED 점도 측정법은 CED를 이용하는 것으로 미국 ACROS사의 1급 시약(Mw 217.
이론/모형
- CED 용액에 의한 CED 점도측정법은 TAPPI T 230 및 KS M ISO 5351에 의거하여 진행하였다7). 삼각플라스크에 펄프 0.
- CED 용액에 의해 용해된 셀룰로오스 용액의 점도 측정은 모세관 점도법에 의해 측정하였다. 완전히 용해가 끝난 셀룰로오스 용액을 25℃의 항온수조에서 오스왈드 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.
- 용매로 사용된 NMMO는 국내 K사에서 제공받은 것으로 산화방지제가 들어있어서 셀룰로오스가 NMMO에 의해 충분히 용해가 되는 한편 산화에 의한 분해가 최소로일어나도록 처리한 용제를 사용하였다. CED 점도 측정법은 CED를 이용하는 것으로 미국 ACROS사의 1급 시약(Mw 217.76, density 1.1)을 정제 없이 사용하였다. Table 1에서 표백목재펄프 및 면 펄프 시트에 대한 특징을 나타내었다.
- 하지만 NMMO의 경우 높은 중합도를 가진 셀룰로오스 물질도 1시간 이내에 용해가 완료되기 때문에 점도 측정의 시간적 효율이나 변수 발생에 있어서 보다 효과적이라 할 수 있다. Table 3에 나타난 각각의 점도에 따른 중합도는 처리에 따라 CED 법으로 측정한 상대점도를 이용하여 고유점도를 구하고 이를 다음의 Mark-Houwink식에 대입하여 산출하였다4).
성능/효과
- 특히 Table 3의 V-60 샘플에서 보듯이 저점도에서 매우 낮은 값을 가지며 큰 차이를 보이지 않는 CED 용액의 점도 측정법을 보완할 수 있을 뿐 아니라 고점도의 셀룰로오스 물질에 대해서도 높은 용해도를 보임으로써 측정한계를 넓힐 수 있다. Fig. 1과 Fig. 2에서 보는 바와 같이 전자빔 전처리에 의해 셀룰로오스의 점도 즉 중합도의 저하가 크게 일어났으며, CED 용액을 이용한 점도측정법과 NMMO를 이용한 점도측정법이 이러한 중합도 높은 상관관계를 유지하였다.
- 전자빔 처리를 하지 않은 상태(무처리구)에서 측정한 CED 용액의 점도 측정 결과 각 시료의 제원에 기재된 점도와 일치하였으며 전자빔 처리에 따라 시료의 점도가 저하되는 것을 확인하였다. 또한 NMMO 용액의 경우 CED 용액과 마찬가지로 전자빔 처리에 따라 점도가 저하되는 경향을 보이면서 처리 시료 간 점도값의 resolution이 CED 용액에 비해 크기 때문에 훨씬 더 분석적인 결과를 볼 수 있었다. 이는 미세한 점도차이를 가진 셀룰로오스 물질에 있어서 분자량을 예측할 때, CED 점도 측정법에 비해 NMMO를 이용한 점도 측정법이 더 차별적인 결과를 낼 수도 있다는 가능성을 의미한다.
- 9696 이다. 상관계수가 1에 가까울수록 직선에 가까운 추세를 나타내므로 NMMO를 이용한 점도 측정법의 신뢰성이 높다고 판단된다. 특히 Table 3의 V-60 샘플에서 보듯이 저점도에서 매우 낮은 값을 가지며 큰 차이를 보이지 않는 CED 용액의 점도 측정법을 보완할 수 있을 뿐 아니라 고점도의 셀룰로오스 물질에 대해서도 높은 용해도를 보임으로써 측정한계를 넓힐 수 있다.
- 또한 NMMO 용액의 경우 CED 용액과 마찬가지로 전자빔 처리에 따라 점도가 저하되는 경향을 보이면서 처리 시료 간 점도값의 resolution이 CED 용액에 비해 크기 때문에 훨씬 더 분석적인 결과를 볼 수 있었다. 이는 미세한 점도차이를 가진 셀룰로오스 물질에 있어서 분자량을 예측할 때, CED 점도 측정법에 비해 NMMO를 이용한 점도 측정법이 더 차별적인 결과를 낼 수도 있다는 가능성을 의미한다. 뿐만 아니라 전통방식으로 제조한 한지와 같이 중합도가 매우 큰 셀룰로오스 물질은 CED 용액에 쉽게 용해되지 않기 때문에 다른 경우에 비해 많은 용해시간이 소모되며(경우에 따라서는 48시간), 이 과정에서 셀룰로오스의 분해가 조금씩 일어날 수 있는 개연성을 무시할 수 없다.
- CED 용액과 NMMO를 이용하여 용해된 셀룰로오스의 점도측정 결과를 Table 3에 나타내었다. 전자빔 처리를 하지 않은 상태(무처리구)에서 측정한 CED 용액의 점도 측정 결과 각 시료의 제원에 기재된 점도와 일치하였으며 전자빔 처리에 따라 시료의 점도가 저하되는 것을 확인하였다. 또한 NMMO 용액의 경우 CED 용액과 마찬가지로 전자빔 처리에 따라 점도가 저하되는 경향을 보이면서 처리 시료 간 점도값의 resolution이 CED 용액에 비해 크기 때문에 훨씬 더 분석적인 결과를 볼 수 있었다.
후속연구
- 뿐만 아니라 저점도를 가지는 셀룰로오스를 비교할 경우 CED 점도법으로 나타나는 점도 측정치의 차이보다 크기 때문에 결과의 정밀함을 더할 수 있다. 이러한 결과는 NMMO를 이용한 셀룰로오스 재생섬유 생산 등과 같은 셀룰로오스 유도체의 산업적 이용에 있어서 많은 정보를 제공할 것으로 기대된다.
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