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문제 정의
- 본 연구는 산성광산배수 억제기술 개발로서, 광산 별 산성배수 발생특성을 파악하고 억제하는데 목적이 있다. 실험은 황철석 시료가 존재하는 국내 폐광산을 대상으로 다양한 산화제 및 표면코팅제를 이용한 피막형성실험을 회분식으로 진행하였으며, 최적 피막형성 조건을 도출하기 위해 다양한 산화제 및 코팅제 조합의 연구로써 산성배수의 저감효율을 알아보았다.
제안 방법
- 50 mL의 플라스틱 튜브 내 각 시료 300 mg과 표면코팅제 30 mL(1 : 10)를 교반기(Lab Companion, IS-971R) 를 이용하여 25℃ 내 150 rpm에서 각각 1, 2, 4 그리고 8일 동안 반응시켰다. 일정기간 반응 후 용액을 이용하여 pH 및 전기전도도를 측정하였고, 0.
- KH2PO4 의 경우는 황철석의 산화과정에서 용출되는 철과 인산염과의 반응으로 vivianite, strengite와 같은 안정된 첨인산염광물로 침전이 가능하고, MgO는 Fe·Mg· SO4 침전물 그리고 KMnO4 는 Fe·Mn·SO 4 로의 표면침 전물을 예상하여 실험을 진행하였다(Harris and Lotter-Fig.
- 산화제는 황철석의 표면을 산화시켜 표면피막형성의 중요한 complex 반응을 발생시키며, 본 실험에서는 황철석에 두 종류의 산화제를 적용시켜 산화과정에서 용출되는 철과 코팅제와의 반응성을 관찰하였다(Evangelou, 1995).
- 선행실험된 표준황철석 최적코팅조건을(Evangelou, 2001; 한국지질자원연구원, 2007)을 참고하여 KH2PO4, MgO 및 KMnO 4 0.01 M의 코팅제, NaClO 0.01의 산화제, 그리고 NaOAC 0.01 M의 pH조절제(pH6) 조건으로 실험을 진행하였다.
- 실험은 표준황철석, 영동탄광 및 일광광산 시료 고유의 산화특성을 파악하기 위해, 강릉과 부산의 평균강우 pH 조건인 pH 5.5의 수용액(증류수 1 L에 0.5 mmol HCl 0.1 mL를 주입)을 이용하였으며, 총 8일동안 SO42−, pH, EC 그리고 Fe의 파라미터들로 변화양상을 관찰하였다(환경부, 2007).
- 본 연구는 산성광산배수 억제기술 개발로서, 광산 별 산성배수 발생특성을 파악하고 억제하는데 목적이 있다. 실험은 황철석 시료가 존재하는 국내 폐광산을 대상으로 다양한 산화제 및 표면코팅제를 이용한 피막형성실험을 회분식으로 진행하였으며, 최적 피막형성 조건을 도출하기 위해 다양한 산화제 및 코팅제 조합의 연구로써 산성배수의 저감효율을 알아보았다.
- 암석내 황화광물에 의한 산발생 능력(acid generation potential) 평가는 크게 산발생 능력을 결정하는 정적인(static) 방법과 산화반응의 속도 및 시기를 알기 위한 동적인(kinetic) 방법이 있으며, 본 연구에서는 정적인 방법으로 산발생 능력을 평가하였다(US EPA and Hardrock Mining, 2003). 암석의 산발생 가능성 평가는 순산발생능력(Net Acid Producing Potential, NAPP) 값과 순산발생량(NAG) 테스트를 통해 얻은 NAGpH를 도식화하는 방법이다(Fig.
- 여과된 용액은 ICPOES(Varian 730-ES)를 이용하여 Total Fe, As, Cu, Ni, Zn, Pb, Cd의 중금속 농도, IC(Metrohm 850 professional IC)로는 SO42- 및 PO43-의 음이온 농도를 분석하였다.
- 위의 3.2의 실험의 동일조건인 KH 2 PO 4 , MgO 그리고 KMnO 4 0.01 M 코팅제 및 NaOAC 0.01M의 조건에서 0.01 M의 NaClO와 H 2 O 2 의 두 가지 산화제 조건에 따른 의 제거율을 비교하여 나타내었다. 산화제는 황철석의 표면을 산화시켜 표면피막형성의 중요한 complex 반응을 발생시키며, 본 실험에서는 황철석에 두 종류의 산화제를 적용시켜 산화과정에서 용출되는 철과 코팅제와의 반응성을 관찰하였다(Evangelou, 1995).
- 50 mL의 플라스틱 튜브 내 각 시료 300 mg과 표면코팅제 30 mL(1 : 10)를 교반기(Lab Companion, IS-971R) 를 이용하여 25℃ 내 150 rpm에서 각각 1, 2, 4 그리고 8일 동안 반응시켰다. 일정기간 반응 후 용액을 이용하여 pH 및 전기전도도를 측정하였고, 0.2 um filter를 이용하여 여과되었다(Smartpor Syringe Filter). 여과된 용액은 ICPOES(Varian 730-ES)를 이용하여 Total Fe, As, Cu, Ni, Zn, Pb, Cd의 중금속 농도, IC(Metrohm 850 professional IC)로는 SO42- 및 PO43-의 음이온 농도를 분석하였다.
- 표준황철석과, 영동탄광 및 일광광산 시료의 화학적 성상특성을 알아보기 위해 XRF(SDS-3400)를 이용하여 분석하였다. 분석결과, 표준황철석, 영동탄광 및 일광광산 시료의 S와 Fe의 함량은 각각 44.
- 또한, Fe2+는 Kit법을 이용하여 UV spectrophotometer (HUMAS, Think HS 3300)로 측정하였다. 피막형성 실험은 Evangelou(2001) 및 한국지질자원연구원(2007) 실험결과의 최적피막 형성조건을 참고하여 표면 코팅제 KH2PO4 , KMnO4 및 MgO 0.01 M, 산화제 H2O2, NaClO 0.01 M 그리고 pH 조절제 NaOAc 0.01 M의 조건을 바탕으로 실험을 진행하였다.
- 피복실험에 앞서 영동탄광(YD) 및 일광광산(IK) 시료의 정적인 산발생능력 평가를 수행하였으며, 두 시료 모두 +NAPP 값과 4.5 이하의 NAGpH 값을 갖기 때문에 PAF, 즉 산 발생능력을 가진 암석으로 평가되었다(Sobek 외, 1978) (Fig. 1). NAGpH는 과산화수소를 이용하여 시료 내의 황을 강제적으로 산화시키고 그 때 발생되는 산을 중화시킴으로써 적정된 pH를 NAGpH 값으로 나타냄으로, 총 황 함량이 높을수록 NAGpH 값은 낮아지게 된다.
대상 데이터
- 각 광산의 시료는 탄광외부에 적재된 광미들로 시료의 균일성을 위해 1 m 이상의 일정한 간격을 두고 채취하였다. 표준황철석 및 대상광산 시료의 황철석 특징은 미세한 크기를 갖고 산점상으로 분포하는 경우가 대부분이라파쇄기(pulverisette 1, Fritsch사) 및 미분기를(pulverisette 9, Fritsch사) 사용하여 분쇄하였으며, 체거름을 사용하여 100 um 이하로 입도분리 하였다.
- 본 실험에서는 페루산 표준황철석과(FeS2, Ward's Science, USA) 영동탄광 및 일광광산의 황철석을 이용하였다.
이론/모형
- 여과된 용액은 ICPOES(Varian 730-ES)를 이용하여 Total Fe, As, Cu, Ni, Zn, Pb, Cd의 중금속 농도, IC(Metrohm 850 professional IC)로는 SO42- 및 PO43-의 음이온 농도를 분석하였다. 또한, Fe2+는 Kit법을 이용하여 UV spectrophotometer (HUMAS, Think HS 3300)로 측정하였다. 피막형성 실험은 Evangelou(2001) 및 한국지질자원연구원(2007) 실험결과의 최적피막 형성조건을 참고하여 표면 코팅제 KH2PO4 , KMnO4 및 MgO 0.
성능/효과
- SO42− 의 발생농도는 각 시료 내 FeS 2 함량이 높은 표준황철석 > 영동탄광 > 일광광산의 순으로 높게 측정되었으며, 표준황철석 시료에서 4일까지 산화반응이 급격히 진행되었으나 4일 이후 반응속도가 느려져 8일째약 89 mg/L의 SO4는 초기 6에서 8일 후 표준황철석 2.5, 영동탄광 4 그리고 일광광산이 3.4로 감소하였으며, 영동탄광 시료의 경우 높은 Al 농도로 인하여 FeS 2 구성비율이 일광광산의 시료보다 다소 높음에도 불구하고 pH가 높게 측정된 것으 로 사료된다(Fig. 2b).
- 각 대상시료의 pH변화는 초기 pH6에서 8일 후 4~6으로 유지되었으며 1일째 황철석의 급격한 산화로 pH가 감소하다가 1일 후 표면피막형성 반응이 안정화 되어 pH가상승한 것으로 사료된다. Zhang and Evangelou(1996)는 pH 4~6에서 비정질 수산화제2철(Fe(OH) 3 )이 황철석의 산화를 제한한다고 보고하였으며, 따라서 황철석 산화는 각표면코팅제 및 비정질 수산화 제2철로 인하여 억제되었을 것으로 추측된다.
- 그 결과 NaClO 를 이용한 실험조건에서 SO 4 2− 제거효율이 다소 높게 나타났다(Fig. 4).
- 또한, KH 2 PO 4 의 표면코팅제를 현장에 주입할 경우, 높은 인산염 농도는 현장 적용 시 수계의 부영양화 원인이될 수 있음으로 2차적인 오염예방 처리가 필요하며 본 실험에서는 동일조건 내 0.1 M의 Ca(OH) 2 를 이용하여 실험한 결과, 1-8일동안 초기 농도대비 PO 43- 를 98% 이상 제거시켰다(데이터로는 나타내지 않음). Ca(OH) 2 는 오염된 토양 및 지하수의 정화에 널리 사용되며, 황산의 중화 및중금속의 침전제거가 가능하다(한국지질자원연구원, 2007).
- 표준황철석 및 일광광산 시료에서는 KH 2 PO 4 가 최적의 표면코팅제로 선정되었으며, NaClO와 H 2 O 2 두 가지의 산화제로 실험한 결과 SO 4 2− 농도가 각각 70, 60% 그리고 92, 87%의 제거되었다. 반면, 영동 탄광시료에서는 KMnO4가 최적의 표면코팅제로 나타났으며, NaClO, H2O2 산화제 적용 시 각각 84, 77%의 SO4 저감효율이 나타났다. 이는 황철석 표면의 피막형성 시 황철석의 표면산화 반응과 관련하여 동일농도에서 NaClO의산화력이 H 2 O 2 의 산화력보다 강하기(데이터로 나타내지않음) 때문에 초기 피막형성에 더 유리하게 작용하였을 것으로 생각된다.
- 본 실험결과 또한, YD(S 1.3%) 시료가 IK(S 0.4 %) 시료보다 낮은 NAGpH(YD 3.2 > IK 3.8) 값을 나타내었다.
- 표준황철석과, 영동탄광 및 일광광산 시료의 화학적 성상특성을 알아보기 위해 XRF(SDS-3400)를 이용하여 분석하였다. 분석결과, 표준황철석, 영동탄광 및 일광광산 시료의 S와 Fe의 함량은 각각 44.3, 53%, 1.3, 11.7%, 그리고 0.4, 12.3%로 구성되어 있었다.
- 위의 수식 (2, 3)에 의한 결과 값 들로 실험결과를 도시화하면 첫째, 산을 발생시키는 않는 시료군(Non-Acid Forming, NAF), 둘째, 산을 발생시킬 수 있는 시료군 (Potentially Acid Forming, PAF), 셋째, 산발생 가능여부가 불분명한 시료군(Uncertain, UC)을 나누어 나타낼 수 있다.
- 표준황철석 및 일광광산 시료에서는 KH 2 PO 4 가 최적의 표면코팅제로 선정되었으며, NaClO와 H 2 O 2 두 가지의 산화제로 실험한 결과 SO 4 2− 농도가 각각 70, 60% 그리고 92, 87%의 제거되었다.
- 표준황철석, 영동탄광, 일광광산 시료에 KH2PO4, MgO 그리고 KMnO4를 적용하여 표면피막형성 효율성 평가를 수행하였으며, NaClO 0.01 M 산화제 조건 내에서 표준황철석 및 일광광산의 시료에서는 0.01 M KH2PO4가 70, 92% 그리고 영동탄광에서는 0.01 M KMnO4가 84%의 SO42− 농도를 저감시켜 최적의 코팅제로 나타났다.
- 표준황철석과 일광광산 시료에서는 KH2PO4 를 이용하여 실험한 결과, 시료중의 SO42− 농도를 각각 70%와 92%를 제거하였으나(Fig. 3a,b) 영동탄광 시료의 경우 오히려 KMnO4 가 84%의 제거율로 64%가 제거된 KH2PO4 의 경우보다 저감효과가 더 높았다(Fig. 3c).
후속연구
- 01 M KMnO4가 84%의 SO42− 농도를 저감시켜 최적의 코팅제로 나타났다. 표면코 팅제로 인한 황철석의 산발생 저감은 초기 1일째부터 8일째까지 지속됨으로 한번 형성된 피막의 내구성이 높은 것으로 추측되나, 8일 이후의 실험을 지속하고 있어 추후에 논문으로 발표할 예정이다. 한편, 산성광산배수는 성분특성이 폐광지마다 다양하고, 지질학광물학적 특성에 따라 각기 다른 중금속을 함유하여 화학적 처리 시 중금속 원소마다 공침 pH가 달라 향후 시료특성에 따른 표면코팅 제 적용에 대한 메커니즘의 연구가 필요하다.
- 표면코 팅제로 인한 황철석의 산발생 저감은 초기 1일째부터 8일째까지 지속됨으로 한번 형성된 피막의 내구성이 높은 것으로 추측되나, 8일 이후의 실험을 지속하고 있어 추후에 논문으로 발표할 예정이다. 한편, 산성광산배수는 성분특성이 폐광지마다 다양하고, 지질학광물학적 특성에 따라 각기 다른 중금속을 함유하여 화학적 처리 시 중금속 원소마다 공침 pH가 달라 향후 시료특성에 따른 표면코팅 제 적용에 대한 메커니즘의 연구가 필요하다.
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