[논문]2-Fluorocyclopropanemethanol과 2-Chlorocyclopropanemethanol의 분자 내 수소결합 가능성에 대한 이론연구

권민경; 성은모

doi:10.5012/jkcs.2010.54.3.275

초록
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분자 내 수소결합 가능성을 가지고 있는 2-fluorocyclopropanemethanol과 2-chlorocyclopropanemethanol에 대하여 MP2/6-311++G(d,p) 방법과 B3LYP/6-311++G(d,p) 방법으로 최적화 계산을 수행하였다. 두 분자 모두 가장 안정한 conformer에서 O-H의 수소가 F나 Cl을 향하고 있어 수소결합 가능성을 보이기는 하나 $H{\cdots}F$, $H{\cdots}Cl$ 거리가 van der Waals radii보다 커서 강한 수소결합이라 보기 힘들고 두 번째 안정한 conformer의 경우가 가까운 $H{\cdots}F$, $H{\cdots}Cl$ 거리를 보이며 더 강한 수소결합 가능성을 보였다. 그러나 에너지가 5 ~ 7 kJ 더 높게 나타났다. Methanol group과 F나 Cl이 서로 반대 방향을 향할 때 일반적으로 안정하나 앞의 가장 안정한 conformer보다는 에너지가 높다.

Abstract ▼ AI-Helper

2-Fluorocyclopropanemethanol and 2-chlorocyclopropanemethanol have been studied with MP2 and B3LYP methods with 6-311++G(d,p) basis set. The optimized structures show several stable conformers. The most stable conformer show the possibility of intramolecular hydrogen bonding, but the distance betwee...

2-Fluorocyclopropanemethanol and 2-chlorocyclopropanemethanol have been studied with MP2 and B3LYP methods with 6-311++G(d,p) basis set. The optimized structures show several stable conformers. The most stable conformer show the possibility of intramolecular hydrogen bonding, but the distance between $H{\cdots}F$, or $H{\cdots}Cl$ is longer than van der Waals radii and it may not be strong covalent bonding. Rather the second stable conformer has optimum structure for intramolecular hydrogen bonding but the energy of the conformer is 5 ~ 7 kJ higher than the most stable conformer. When the methanol group and the F or Cl atom have opposite direction, the conformers are less stable than the most stable conformer.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 2-fluorocyclopropanemethanol과 2-chlorocyclopropanemethanol에서 F 원자나 Cl 원자가 O-H의 H원자와 수소결합 가능성이 있는지 그 구조적 안정성에 대하여 양자 계산을 해 보고자 한다. Cyclopropane의 1 위치에 methanol이 치환되어 있고 2 위치에 F 원자나 Cl 원자가 치환되어 있어 구조적으로 안정된 수소결합을 이룰 가능성을 볼 수 있고 cyclopropyl ring과의 상호작용에 대해서도 관찰할 수 있으리라 본다.
본 연구에서는 2-fluorocyclopropanemethanol과 2-chlorocyclopropanemethanol에서 F 원자나 Cl 원자가 O-H의 H원자와 수소결합 가능성이 있는지 그 구조적 안정성에 대하여 양자 계산을 해 보고자 한다. Cyclopropane의 1 위치에 methanol이 치환되어 있고 2 위치에 F 원자나 Cl 원자가 치환되어 있어 구조적으로 안정된 수소결합을 이룰 가능성을 볼 수 있고 cyclopropyl ring과의 상호작용에 대해서도 관찰할 수 있으리라 본다.
앞의 계산에서는 분자의 methanol group과 불소 원자를 같은 방향에 두고 안정한 conformation을 찾았으나 이 두 커다란 group을 서로 반대 방향으로 향하게 했을 때 더 안정할 수 있을 지를 검토하였다. 불소를 methanol과 반대 방향으로 향하게 하고 구조의 최적화를 시킨 결과 Table 3과 같이 나타났다.

제안 방법

2-fluorocyclopropanemethanol의 구조에 대한 최적화를 시키기 위하여 우선 불소의 위치를 고정시키고 안정한 구조를 찾았다. 먼저 불소를 methanol과 같은 방향으로 향하게 하고 6-31g* basis set과 6-311++G(d,p)를 사용하여 구조의 최적화를 시킨 결과 다음 Table 1과 같이 다섯 개의 안정한 구조가 나타났다.
불소보다 큰 염소를 치환시켰을 때 conformation에 어떤 영향을 줄 것인지 알아보기 위하여 C2에 염소가 치환된 2-chlorocyclopropanemethanol에 대한 계산을 하였다. 앞에서와 마찬가지로 MP2/6-311++G(d,p) 방법으로 최적화 계산을 하였다.
O-H 결합이 C3-C4와 trans 위치에 있는 경우 오히려 앞의 conformation들 보다 불안정한 구조로 나타났다. Cl 원자가 불소원자보다 크기가 많이 크므로 methanol group과 반대로 있을 때 더 안정하지 않을가 하여 다시 두 group을 반대로 놓고 구조의 최적화를 시켰다. 그 결과 Table 5와 같은 결과를 얻었다.

데이터처리

불소보다 큰 염소를 치환시켰을 때 conformation에 어떤 영향을 줄 것인지 알아보기 위하여 C2에 염소가 치환된 2-chlorocyclopropanemethanol에 대한 계산을 하였다. 앞에서와 마찬가지로 MP2/6-311++G(d,p) 방법으로 최적화 계산을 하였다. 먼저 염소와 methanol group이 같은 방향으로 향하게 하고 최적화 시켰다.

이론/모형

모든 계산은 Gaussian 03 program¹⁹을 이용하여 MP2/6-311++G (d,p) 방법과 B3LYP/6-311++G(d,p) 방법으로 계산하였다.

성능/효과

에서 나타난 분자구조는 ethenyl group의 C=C와 C-O가 syn 형태를 갖고 H-O-C-C=는 gauche 형태로 나타났으며 OH group의 수소 원자와 C=C group의 π 전자 사이의 수소결합이 이 분자의 안정성에 기여한다고 보고 있다. 이 구조보다 4.9 kJ/mol 높은 그 다음 안정한 상태의 구조에서도 이 분자내 수소결합의 가능성이 있음을 확인하였다. 그러나 이 분자의 경우는 OH group과 cyclopropyl ring과의 상호작용은 확인되지 않았다.
그 결과 Table 5와 같은 결과를 얻었다. Conformer II와 III는 두 group이 같은 방향으로 있을 때보다 4.5 kJ 이상 차이를 보이며 더 안정한 것으로 나타났고 conformer I도 두 group이 같은 방향으로 있는 conformer II나 III보다 월씬 안정하나 두 group이 같은 방향으로 있는 conformer I 보다는 에너지가 2.5 kJ 정도 높은 것으로 나타났다. 이것은 두 group이 같은 방향으로 있는 conformer I에서 염소 원자와 같이 큰 group의 입체 장애에 의한 에너지를 이길 수 있을 만큼 큰 안정화 에너지가 작용하고 있다는 것을 보여준다.
2-Fluorocyclopropanemethanol(FCPM)과 2-Chlorocyclopropanemethanol(ClCPM)에 대한 안정한 구조를 알아본 결과 큰 group들 사이의 입체 장애나 group 사이의 반발력 등이 구조결정에 그리 큰 영향을 주지 못한다는 사실이 밝혀졌다. 두 분자 모두 가장 안정한 구조가 methanol group과 F 또는 Cl이 같은 방향으로 향하고 methanol의 O-H결합과 F 또는 Cl이 서로 상호작용하는 그런 구조로 나타났다.
2-Fluorocyclopropanemethanol(FCPM)과 2-Chlorocyclopropanemethanol(ClCPM)에 대한 안정한 구조를 알아본 결과 큰 group들 사이의 입체 장애나 group 사이의 반발력 등이 구조결정에 그리 큰 영향을 주지 못한다는 사실이 밝혀졌다. 두 분자 모두 가장 안정한 구조가 methanol group과 F 또는 Cl이 같은 방향으로 향하고 methanol의 O-H결합과 F 또는 Cl이 서로 상호작용하는 그런 구조로 나타났다. FCPM의 경우 Fig.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	2-fluorocyclopropanemethanol 구조의 Conformer IV와 V는 무엇인가?	Conformer IV와 V는 C1-C3-C4-O6 이면각이 각각 151.4˚, 146.3˚ 로 C4-O6 결합이 가장 cyclopropyl ring에서 멀리 떨어져 있는 형태이다. 그러나 C3-C4-O6-H13 이면각이 거의 180˚로 trans 구조를 이루는 conformer V보다 이면각이 -55.
	Cyclopropylmethanol의 가장 안정한 형태는 무엇인가?	Oki 등10에 의한 cyclopropylcarbinol에 대한 IR 연구에서 OH group과 cyclopropane ring 사이의 상호작용에 의해 안정한 구조가 결정된다고 보고하였다. Cyclopropylmethanol에 대한 진동 스펙트럼 연구에서 Badawi 등11은 이 분자의 안정한 형태가 ring과 methanol을 이어주는 C-C 결합을 중심으로 CO를 회전시키는 각과 C-O 결합을 중심으로 OH를 회전시키는 각이 각각 gauche-gauche 일 때 가장 안정하다고 연구결과에서 밝히고 있으며 이것도 ring과 OH group의 상호작용을 나타내고 있다. 또한 cyclopropylethanol12과 trans-2-methylcyclopropanemethanol13의 microwave 연구에서도 이러한 사실들을 확인하였다.
	분자 내 수소결합이 구조결정에 가장 중요한 요인이 아닌 이유가 무엇인가?	분자 내 수소결합이 구조의 안정화에서 가장 중요한 요인이라면 conformer I보다는 III이 더 안정한 구조일 것으로 예측하였으나 계산결과는 큰 에너지 차이로 conformer I이 우세하였다. 1-Fluorocyclopropanecarboxylic acid18의 연구에서도 분자 내 수소결합 가능성을 보이는 conformer가 가장 안정한 conformer보다 5.

참고문헌 (20)

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