[논문]부분 전하의 계산과 응용

조승주

doi:10.13160/ricns.2010.3.4.226

부분 전하의 계산과 응용
Calculation and Application of Partial Charges 원문보기

조선자연과학논문집 = Journal of the chosun natural science, v.3 no.4, 2010년, pp.226 - 230

Abstract ▼ AI-Helper

Calculation of partial charge is important in chemistry. However, because there are many methods developed, it is of considerable interest to know how to calculate and apply properly to address various chemical problems. For basis set, usually double zeta quality is acceptable, and double zeta polarization function would be enough for most cases. To describe electronic state more accurately, Many electron configurations would be necessary to describe highly strained or anionic species. The NPA population introduced new concept about amide bonds, i.e., the planar geometry of nitrogen atom may not come from resonance, but from the lowering of p-orbital energy by electronegative carbonyl carbon atom. The issues for hypervalent atomic charges was also addressed by various charge derivation scheme. When the charge schemes were applied to organolithium compounds, the ionic nature of boding was revealed. This comes from the fact that previous Mulliken partial atomic charges overemphasized the covalent character, wihout much justification. The other partial charge derivation schemes such as NPA(natural population analysis), IPP (Integrated Projected Population) showed that much more ionic picture. ESP potential derived charges are generally believed to be suitable to describe intermolecular interactions, therefore they are used for molecular dynamics simulations and CoMFA (comparative molecular field analysis). The charge derivation schemes using multipole polarization was mainly applied to reproduce experimental infrared spectroscopy. In some reports these schemes are also suitable for intermecular electrostatic interactions. Charges derived from electron density gradient have shown the some bonds are not straight, but actually bent. The proper choice of charge-calculation method along with suitable level of theory and basis set are briefly discussed.

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그러나 Streitwieser등은 이 결합이 주로 이온결합이라고 주장하였다.^[3] 외각의 리튬 p 오비탈은 대단히 퍼져있다. 따라서 이경우에는 특히 Mulliken의 부분전하계산법이 좋지 못하다.

제안 방법

GAPT charge^[12]를 HF, MP2, B3LYP 계산수준에서 6-311++G의 기저함수를 사용하여 계산하였다. 이 방식으로 계산하여 실험치의 쌍극자모멘트와 비교하였다.
또한 기저함수로는 STO-3G, 3-21G, 6-31G*를 사용하였다. 반경험적 계산법과, ab initio 계산법에 대하여 Mulliken charge, ESFIT charge를 고려하였다. 여기에다가 부분전하를 구하지 않고 직접 양자역학적으로 얻어진 전위그리드를 CoMFA계산에 응용하였다.
Bagossi등은 UFF(Universal Force Field)를 사용하여 새로운 partial charge를 계산하였다. 부분전하는 실험에서 측정한 쌍극자 모멘트를 설명할 수 있도록 하였다. 160개 정도의 훈련집합(training set)을 사용하여 상관계수가 0.
반경험적 계산법과, ab initio 계산법에 대하여 Mulliken charge, ESFIT charge를 고려하였다. 여기에다가 부분전하를 구하지 않고 직접 양자역학적으로 얻어진 전위그리드를 CoMFA계산에 응용하였다. 이 방법으로 계산한 CoMFA의 통계량은 전위를 fitting한 부분전하를 상용한 결과와 크게 다르지 않음을 보여주었다.
Tsai등은 10개의 dataset을 사용하여 여러 가지 부분전하에 대한 계산을 하였다. 여기에서는 12개의 서로 다른 반경험적인 방법과 경험적인 방법을 사용하여 비교하였다. 여기서 AM1-BCC 방식이 다른 방법으로 계산한 것보다 훨씬 좋은 것으로 나타났다.
CoMFA(Comparative Molecular Field Analysis: 분자장비교분석)는 지금까지 신약개발에서 가장 많이 사용된 프로그램중의 하나일 것이다. 이 프로그램은 Van der Waals 에너지와 정전기적인 에너지를 계산하여 생 물리화학적인 값과 비교한 다음, 회귀분석을 통하여 3차원적으로 중요한 물리적인 성질을 갖는 공간을 도출해 낸다. 이 프로그램은 Sybyl package에 있는데 여기에서의 default 계산방식은 Gasteiger-Marsli 의 전하등가화방식이다.

데이터처리

를 HF, MP2, B3LYP 계산수준에서 6-311++G의 기저함수를 사용하여 계산하였다. 이 방식으로 계산하여 실험치의 쌍극자모멘트와 비교하였다. MP2 결과가 B3LYP방법에 비해서 대체로 실험치에 근접한 결과를 보였다.

이론/모형

이 프로그램은 Van der Waals 에너지와 정전기적인 에너지를 계산하여 생 물리화학적인 값과 비교한 다음, 회귀분석을 통하여 3차원적으로 중요한 물리적인 성질을 갖는 공간을 도출해 낸다. 이 프로그램은 Sybyl package에 있는데 여기에서의 default 계산방식은 Gasteiger-Marsli 의 전하등가화방식이다. Mittal등은 이 방법에 더하여, AM1, MNDO, PM3등의 반경험적 방법과 MMFF94 등의 전하평형방법을 사용하여, 30개의 dataset을 활용하여 비교하여 보았다.

성능/효과

Reed, Weinstock, Wienhold등은 Mulliken 부분전하와, NPA, IPP 전하를 비교하였다. Mulliken의 부분전하는 대단히 basis set에 의존하는 반 면에 NPA(Natural Populatin Analysis)와 IPP(Integrated Projected Population)는 비교적 안정한 결과를 얻었다. 대체로 single zeta를 사용하는 작은 기저함수를 사용 하면 전하의 분포가 별로 정확하지 않은 결과를 가져 온다.
주로 ESPFIT를 통해서 얻어진 부분전하들이 q2와 r2를 보여주었다. 또한 ESPFIT 부분전하들은 계산의 기저함수에 많이 의존하지 않는 결과를 얻었다.
여기에서는 12개의 서로 다른 반경험적인 방법과 경험적인 방법을 사용하여 비교하였다. 여기서 AM1-BCC 방식이 다른 방법으로 계산한 것보다 훨씬 좋은 것으로 나타났다. Kroemer등은^[10] 다양한 방법, 즉, semi-empirical method 를 사용한 방법, 그리고 양자역학을 이용한 계산수준을 시험해 보았다.
계산한 부분전하 계산방법은 AIM, GAPT, Gasteiger-Huckel, Lowdin, Mulliken, NPA등의 다양한 방법이었다. 여기서 부분전하와 pKa 값을 상용하여 회귀분석을 한결과 AIM, Lowin, NPA 등의 방식으로 계산했을 때가 가장 좋은 결과를 나타냈다.
여기서 crossvalidation 방식으로 q2를 사용하였다. 이 결과 원래 package 내에 있는 계산방식보다는 MMFF94의 계산법을 사용한 것이 더 좋은 결과를 얻었다.^[8,9] 하지만 이결과는 Mulliken charge를 고려한 것으로 다른 부분전하를 계산하는 방식을 고려할 필요가 있다.
여기에다가 부분전하를 구하지 않고 직접 양자역학적으로 얻어진 전위그리드를 CoMFA계산에 응용하였다. 이 방법으로 계산한 CoMFA의 통계량은 전위를 fitting한 부분전하를 상용한 결과와 크게 다르지 않음을 보여주었다. 주로 ESPFIT를 통해서 얻어진 부분전하들이 q2와 r2를 보여주었다.
^[2] 또한 예를 들어 H3PO의 경우에 공유결합이라면 나타나야할 공명의 성격이 크게 나타나지 않았다. 이는 실질적으로 전자가 결합에 참여하지 않고 있다는 것을 의미하고 따라서 공유결합으로 볼 수 없다는 결론에 도달하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	분자동력학 시뮬레이션에 대단히 많이 쓰이는 방식은?	전위를 가지고 분자상호작용을 계산하는 방식은 분자동력학 시뮬레이션에 대단히 많이 쓰인다. 이러한 부분 전하를 사용하는 프로그램으로는 AMBER CHARMM, GLYCAM, OPLS등이 있다.
	NPA의 단점은?	오비탈에 근거한 방법중에서 NPA방법은 분자에서의 원자에 해당하는 공간을 독창적으로 분리한다. 현재는 Gaussian등의 계산프로그램에 포함되어 있다, NPA의 단점은 이것은 전자들을 오비탈에 근거하여 전자에 재배치하는 것으로 orbital occupancy는 양자역학적인 observable이 아닌 데에 있다. 즉, NPA는 localized 오비탈을 만드려고 하지만, 완전히 국소편재화된 오비탈은 존재하지 않는다.
	RESP 전하란?	그중 RESP 전하는 가장 유명하다. 이것은 HF/6-31G의 양자역학적인 계산으로부터 얻는 부분전하*이다. 지금은 많이 쓰이지만 이것은 많은 제약조건이 있다.

참고문헌 (13)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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