Partial charge is an important and fundamental concept which can explain many aspects of chemistry. Since a molecule can be regarded as neclei surrounded by electron cloud, there is no way to define a partial charge accurately. Nevertheless, there have been many attempts to define these seemingly im...
Partial charge is an important and fundamental concept which can explain many aspects of chemistry. Since a molecule can be regarded as neclei surrounded by electron cloud, there is no way to define a partial charge accurately. Nevertheless, there have been many attempts to define these seemingly impossible parameters, since they would facilitate the understanding of molecular properties such as molecular dipole moment, solvation, hydrogen bonding, molecular spectroscopy, chemical reaction, etc. Common methods are based on the charge equalization, orbital occupancy, charge density, and electric multipole moments, and electrostatic potential fitting. Methods based on the charge equalization using electronegativity are very fast, and therefore they have been used to study many compounds. Methods to subdivide orbital occupancy using basis set conversion, relies on the notion that molecular orbitals are composed of atomic orbitals. The main idea is to reduce overlap integral between two nuclei using converted orthogonal basis sets. Using some quantum mechanical observables like electrostatic potential or charge multipole moments. Using potential grids obtained from wavefunction, partial charges can be fitted. these charges are most useful to describe intermolecular electrostatic interactions. Methods to using dipole moment and its derivatives, seems to be sensitive the level of theory, Dividing electron density using density gradient being the most rigorous theoretically among various schemes, bears best potential to describe the charge the most adequately in the future.
Partial charge is an important and fundamental concept which can explain many aspects of chemistry. Since a molecule can be regarded as neclei surrounded by electron cloud, there is no way to define a partial charge accurately. Nevertheless, there have been many attempts to define these seemingly impossible parameters, since they would facilitate the understanding of molecular properties such as molecular dipole moment, solvation, hydrogen bonding, molecular spectroscopy, chemical reaction, etc. Common methods are based on the charge equalization, orbital occupancy, charge density, and electric multipole moments, and electrostatic potential fitting. Methods based on the charge equalization using electronegativity are very fast, and therefore they have been used to study many compounds. Methods to subdivide orbital occupancy using basis set conversion, relies on the notion that molecular orbitals are composed of atomic orbitals. The main idea is to reduce overlap integral between two nuclei using converted orthogonal basis sets. Using some quantum mechanical observables like electrostatic potential or charge multipole moments. Using potential grids obtained from wavefunction, partial charges can be fitted. these charges are most useful to describe intermolecular electrostatic interactions. Methods to using dipole moment and its derivatives, seems to be sensitive the level of theory, Dividing electron density using density gradient being the most rigorous theoretically among various schemes, bears best potential to describe the charge the most adequately in the future.
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문제 정의
특정한 부분전하계산법은 특정한 응용과 잘 맞을 가능성이 크다. 본 총설에서는 이의 방법들을 소개하고 장단점 및, 응용범위를 설명하고자 한다.
이렇게 계산한 RESP(restricted electrostatic poteitial) 부분전하는 용매화자유에너지, 컨포메이션에너지, 상호작용에너지를 잘 기술하였다. 더구나 RESP의 장점은 계산된 부분전하가 conformation에 대한 의존성이 적다는 장점을 기지고 있다.
가설 설정
이렇게 하면 각각의 원자에 소속된 전자의 숫자를 쉽게 결정할 수 있고, 또한 원자가에서 이 소속된 전자의 밀도를 빼면 근사적으로 각 원자의 부분전하를 얻을 수 있다. Mulliken의 부분전하는 각각의 전자가 사실은 특정한 원자에 속한다는 가정에 근거한다. 이러한 방법은 대단히 쉽게 계산할 수 있으므로 대부분의 계산프로그램에서 지원한다.
즉, 양자역학적으로 이 물리량에 대응하는 operator가 없다. 전자의 밀도를 생각해보면 산소원자로부터 같은 거리만큼 떨어져 있어도 방향이 틀리다면 전하가 느끼는 힘은 다를 것이다. 대부분의 경우에 사람들이 생각하는 부분전하는 전자구름과 원자핵으로부터 생기는 평균적인 전하를 원자핵의 위치로 수렴시킨 근사적인 점전하(point charge)로 요약하는 방법으로서 엄밀한 의미에서는 부분전하를 계산할 수 있는 방법이란 있을 수 없다고 하겠다.
이론/모형
따라서 각 원자오비탈에 속해있는 전자의 밀도를 계산하는 방식을 생각해 볼 수 있다. 각각의 오비탈은 사실 변분법을 활용하는 LCAO (Linear Combination of Atomic Orbital) 기법을 사용하고, 이의 일차결합의 형태로 표현된다. 식 (2)는 n개의 전자로 이루어지는 분자오비탈(ψ)이 각각의 전자의 분자오비탈(φ)의 행렬식으로 표현됨을 나타내고, 식 (3)은 각각의 전자에 대한 파동함수가 다시 각각의 전자에 대한 분자오비탈이 원자오비탈의 1차결합으로 이루어짐을 나타낸다.
성능/효과
대부분의 경우에 사람들이 생각하는 부분전하는 전자구름과 원자핵으로부터 생기는 평균적인 전하를 원자핵의 위치로 수렴시킨 근사적인 점전하(point charge)로 요약하는 방법으로서 엄밀한 의미에서는 부분전하를 계산할 수 있는 방법이란 있을 수 없다고 하겠다. 결론적으로 부분전하를 대략적으로 계산할 수 있는 방법은 있어도, 이들은 모두 개념적으로는 엄밀하지 않다. 양자역학적으로 얻어진 부분전하는 화학적인 현상을 이해하는데 도움을 줄 수 있어야 한다.
Kollman등은 HF/6-31G* 수준에서 구하였다. 이 기저함수는 쌍극자 모멘트를 다소 과장되게 계산하는 경향이 있는데, 사실 이러한 결과는 오히려 수용액속에서의 쌍극자 유발효과(polarization)를 포함하는 결과를 갖고 있어서 적합한 기저함수로 채택하였다. 그런데 이렇게 구한 부분전하는 통계적으로 안정되지 않았다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
전기음성도를 이용하여 2원자 분자의 점전하는 어떻게 얻어 낼 수 있는가?
여기서는 양자역학적인 방법을 사용하는 것이 아니고 좀 더 직관적인 방법에 의존하는 전기음성도에 의존한다. 예를 들어 2원자 분자의 경우에는 각각 알려진 dipole-moment가 있는데, 알려진 결합거리를 알고 있으면 점전하를 q+, q-로서 쉽게 얻어 낼 수 있다. 3개 이상의 원자로 이루어진 분자에서는 이를 확장한다.
분자의 구조를 보다 쉽게 이해하기 위해서 고안 한 구조는 무엇인가?
분자의 구조를 보다 쉽게 이해하기 위해서 고안 한것이 Lewis 구조이다. 그림 1의 물 분자를 예로 들면, 이 모델을 굳이 양자역학적을 계산을 하지 않아도 비공유전자쌍이 존재를 알려줌으로서 왜 물분자가 꺽이는 형태로 존재하는지가 설명된다.
양자역학적인 관점에서 본 분자란 무엇인가?
양자역학적인 관점에서 보면, 분자란 공간에 배치되어 있는 원자핵과 이를 둘러싸고 있는 전자구름으로 이루어진 물체이다. 즉, 그림 1의 Lewis 구조 보다 그림 2의 전자밀도를 보여주는 것이 더 실제에 가까운 형태라고 볼 수 있다.
참고문헌 (10)
J. Gasteiger and M. Marsili, "A New Model for Calculating Atomic Charges in Molecules", Tetrahedron Lett., Vol. 27, p. 3181, 1978.
R. S. Mulliken, "Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions", J. Chem. Phys., Vol. 23, p. 1833, 1955.
G. R. Runtz, R. F. W. Bader, and R. R. Messer, "Definition of Bond Paths and Bond Directions in Terms of the Molecular Charge Distribution", Can. J. Chem., Vol. 55, p. 3040, 1977.
J. Ciolowski, "A New Population Analysis Based on Atomic Polar Tensors", J. Am. Chem. Soc., Vol. 111, p. 1833, 1989.
C. M. Breneman and K. B. Wiberg, "Determining atom-centered monopoles from molecular electrostatic potentials. The need for high sampling density in fromamide conformational analysis", J. Comput. Chem., Vol. 11, p. 361, 1990.
W. D. Cornell, P. Cieplak, C. I. Bayly, I. R. Gould, K. M. Merz, Jr., D. M. Ferguson, D. C. Spellmeyer, T. Fox, J. W. Caldwell, and P. A. Kollman. "A Second Generation Force Field for the Simulation of Proteins, Nucleic Acids, and Organic Molecules", J. Am. Chem. Soc., Vol. 117, p. 5179, 1995.
A. Jakalian, D. B. Jack, and C. I. Bayly, "Fast, Efficient Generation of High Quality Atomic Charges, AM1-BCC Model: II. Parameterization and Validation", J. Comput. Chem., Vol. 23, p. 1623, 2002.
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