[논문]유동상 반응기를 이용한 반도체 폐수의 불소 처리

안명기; 김금용; 류홍덕; 이상일

유동상 반응기를 이용한 반도체 폐수의 불소 처리
Treatment of Fluoride in Semiconductor Wastewater by using Fluidized Bed Reactor 원문보기

대한환경공학회지 = Journal of Korean Society of Environmental Engineers, v.32 no.5, 2010년, pp.437 - 442

안명기 (충북대학교 환경공학과) , 김금용 (충북대학교 환경공학과) , 류홍덕 (충북대학교 환경공학과) , 이상일 (충북대학교 환경공학과)

초록
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본 연구에서는 반도체 폐수에 함유된 불소 처리 시 유동상 반응기 (FBR)을 이용하여 불소 제거 효율을 극대화 시키는 조건에서 발생하는 슬러지의 함수율을 최소화 시키고 $CaF_2$의 순도를 높이고자 하였다. 이를 위해 최적 pH 및 $Ca^{2+}$ 주입몰 비 ($[Ca^{2+}]/[F^-]$)가 도출되었다. 연구 결과 pH 및 $Ca^{2+}$ 주입 몰비가 증가함에 따라 불소 제거효율은 증가하였으며, 최적조건에서 79.8%의 불소제거효율이 관찰되었다. 불소 제거 효율이 최적인 조건에서 인 제거 효율은 약 9.3% 로서 불소 제거시 $Ca^{2+}$과 ${PO_4}^{3-}$-P의 부 반응이 거의 발생하지 않아 높은 순도의 $CaF_2$이 침전 슬러지로 발생하는 것으로 나타났다. 또한 이때 슬러지 함수율은 약 19.3%로 매우 낮은 것으로 나타나 불소 제거, 슬러지 순도 및 함수율 측면에서 FBR은 매우 효과적인 불소 제거 공정인 것으로 나타났다.

Abstract ▼ AI-Helper

This work was initiated both to maximize purity of calcium fluoride sludge and to minimize water content in the settled sludge. The sludge was produced in the process of fluoride removal of semiconductor wastewater by the addition of $Ca^{2+}$ ion. Fludized bed reactor(FBR) using calcium fluoride as a seed was adapted. Optimum pH and molar ratio of $Ca^{2+}/F^-$ were determined in lab-scale study. The experimental results showed that fluoride removal was increased as pH and molar ratio of $Ca^{2+}/F^-$ increased, with the best removal of 79.8% in an optimum condition. In the optimum point of fluoride removal, very low ${PO_4}^{3-}$-P removal of 9.3% was observed. It indicates forming $CaF_2$ crystal of high purity, when side reaction of calcium with phosphate was minimized. In addition, water content of settled sludge was 19.3%, which is relatively low compared to other fluoride removal processes. Consequently, the FBR process proposed in this study was very effective in fluoride removal, producing good sludge of high purity and less water content.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구의 목적은 불소, 인 및 암모니아성 질소가 고농도로 존재하는 반도체 폐수를 효과적으로 처리하는데 있다. 이를 위하여 FBR의 유동층을 CaF₂으로 사용하여 불소를 단독처리 함에 있어 불소 제거효율 향상, 함수율 저감 및 슬러지의 순도 향상을 위한 연구를 수행하였다.
본 연구에서는 불소, 인 및 암모니아성 질소가 고농도로 존재하는 반도체 폐수를 효과적으로 처리하기위해 FBR로 불소 처리 시 pH와 [Ca²⁺]/[F^-](mol/mol)가 미치는 영향을 살펴봄으로써 효율적인 FBR 운영을 위한 최적의 pH 및 [Ca²⁺]/ [F^-](mol/mol)도출을 목표로 연구하였다. 연구 수행한 결과 얻은 결론은 다음과 같다.
따라서 본 연구의 목적은 불소, 인 및 암모니아성 질소가 고농도로 존재하는 반도체 폐수를 효과적으로 처리하는데 있다. 이를 위하여 FBR의 유동층을 CaF₂으로 사용하여 불소를 단독처리 함에 있어 불소 제거효율 향상, 함수율 저감 및 슬러지의 순도 향상을 위한 연구를 수행하였다. 즉, FBR로 불소 제거 시 pH와 [Ca²⁺]/[F^-] (mol/mol)가 미치는 영향을 살펴봄으로써 효율적인 FBR 운영을 위한 최적의 pH 및 반응몰비([Ca²⁺]/[F^-](mol/mol)) 도출을 목표로 하였다.
이를 위하여 FBR의 유동층을 CaF₂으로 사용하여 불소를 단독처리 함에 있어 불소 제거효율 향상, 함수율 저감 및 슬러지의 순도 향상을 위한 연구를 수행하였다. 즉, FBR로 불소 제거 시 pH와 [Ca²⁺]/[F^-] (mol/mol)가 미치는 영향을 살펴봄으로써 효율적인 FBR 운영을 위한 최적의 pH 및 반응몰비([Ca²⁺]/[F^-](mol/mol)) 도출을 목표로 하였다.

제안 방법

주입 후 1 hr 경과 후 FBR을 통과한 유출수를 31~55 mL/min으로 순환시켜 fluidized bed를 형성시켰다. 2 hr 이후부터 배출되는 유출수는 채취하여 0.45 ㎛ membrane 여지로 여과한 후 암모니아성 질소, 인 및 불소를 분석하였다. 이와 같은 방법으로 매 시간마다 유출수를 채취하였고, 유입시작 후 4 hr이 경과 했을 때 슬러지를 인발하여 함수율을 측정하였다.
pH 및 Ca²⁺이온 주입량의 영향을 관찰하기 위하여 원수의 초기 pH 및 온도 측정 후 FBR에 분석화학용 CaF₂을 seed 물질로 50 g 주입하였다. pH는 주입 원수를 2.
을 seed 물질로 50 g 주입하였다. pH는 주입 원수를 2.5 N NaOH 및 1 N HCl을 사용하여 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5 및 6.0으로 조절하여 대상 폐수를 21.7 mL/min 으로 유입하였다. 칼슘은 CaCl₂(Calcium chloride)를 사용하여 각 pH 조건마다 0.
본 연구에서는 반도체 폐수 내 불소를 fluidized bed를 이용하여 처리할 경우 pH 및 [Ca²⁺]/[F^-](mol/mol) 증가에 따른 불소 및 인 제거효율과 함수율에 미치는 영향을 등고선 그래프를 이용하여 살펴보았다.
정인산은 Standard Methods (APHA, 2005)에 준하여 Ascorbic Acid Method법에 의하여 분석하였다. 불소를 포함한 이온 분석은 Ion chromatograph(DX-80, Dionex, USA)를 이용하여 분석하였다. 음이온 분리는 IonPac AG4A-SC(50 mm×4 mm) guard column과 Ion PacAG4A-SC(250 mm×4 mm) Analytical column을 사용하였다.
45 ㎛ membrane 여지로 여과한 후 암모니아성 질소, 인 및 불소를 분석하였다. 이와 같은 방법으로 매 시간마다 유출수를 채취하였고, 유입시작 후 4 hr이 경과 했을 때 슬러지를 인발하여 함수율을 측정하였다. 이와 동일한 방법으로 각 pH 조건마다 실험을 반복 진행하여 pH 및 [Ca²⁺]/[F^-](mol/mol)에 따른 효율을 비교·분석 하였다.
이와 동일한 방법으로 각 pH 조건마다 실험을 반복 진행하여 pH 및 [Ca2+]/[F-](mol/mol)에 따른 효율을 비교·분석 하였다.

대상 데이터

1에 도시한 장치를 사용하여 실험하였다. FBR의 외경은 50 mm이고 높이는 1000 mm이다. 유출되는 지점은 FBR 상부에서 20 mm 아랫부분의 유출 지점을 통해 자연 유하에 의해 배출하였다.
본 연구에 사용된 폐수는 고농도의 질소, 인 및 불소가 함유된 반도체 폐수를 C 전자회사로부터 공급받아 사용하였다. 폐수의 성상은 Table 1과 같다.
음이온 분리는 IonPac AG4A-SC(50 mm×4 mm) guard column과 Ion PacAG4A-SC(250 mm×4 mm) Analytical column을 사용하였다.

이론/모형

정인산은 Standard Methods (APHA, 2005)에 준하여 Ascorbic Acid Method법에 의하여 분석하였다. 불소를 포함한 이온 분석은 Ion chromatograph(DX-80, Dionex, USA)를 이용하여 분석하였다.
양이온 eluent는 20 mM Methane sulfonic acid로 제조하여 1 mL/min 유량으로 공급하였다. 함수율은 폐기물 공정 시험법의 수분 및 고형물 시험법에 의해 측정하였으며 함수율 계산은 식 (1)에 의하여 구하였다.

성능/효과

1) FBR로 불소를 처리 할 경우 불소 제거 효율은 pH가 증가하고, [Ca²⁺]/[F^-](mol/mol) 몰비가 증가할수록 불소제거가 잘 일어나는 경향을 보였다. 최적 pH 및 [Ca²⁺]/[F^-] (mol/mol)는 5 및 1.
3 mg/L, 화산지대 등에서는 10 mg/L 존재하지만, 일반적으로는 2 mg/L 이하로 존재한다.¹⁾ 음료로서 미량(1 mg/L 미만) 섭취 시 필수 영양소로의 작용과 충치 예방에 효과가 있지만, 과잉섭취 시에는 갑상선 장애, 신경손상, 치아변색 및 불소증을 유발할 수 있다. 국내의 경우 법적으로 불소 화합물에 대하여 배출 허용기준을 정하고 있으며 청정지역의 경우 3 mg/L 이하, 기타 배출지역에 대해서는 15 mg/L 이하로 규정하고 있다.
8%로 보고하였다.¹⁹⁾ 같은 조건에서 CaF₂을 fluidized bed로서 이용한 본 연구에서는 불소 및 인 제거효율이 80.1 및 12.3%로 나타났고, 함수율은 21%로 관찰 되었다. 불소제거 효율 면에 있어서는 두 방법에 있어서 큰 차이점을 보이고 있지 않지만 함수율은 FBR에 의한 반응이 교반에 의한 반응보다 약 43.
2) FBR을 사용할 경우 인 제거 효율은 pH가 증가할수록 증가하는 경향이 관찰되었으며, [Ca²⁺]/[F^-](mol/mol) 몰비의 영향은 거의 받지 않는 것으로 나타났다. 또한 불소 제거 효율이 최적인 조건에서 약 9.
국내의 경우 법적으로 불소 화합물에 대하여 배출 허용기준을 정하고 있으며 청정지역의 경우 3 mg/L 이하, 기타 배출지역에 대해서는 15 mg/L 이하로 규정하고 있다.²⁾ 현대 산업사회에서 불소는 화학적 활성이 극히 강한 특성으로 인해 유리제조업, 알루미늄과 철 제조공정, 요업공업, 전기도금 공정 및 전자관련 부분에서 많이 사용되고 있다.³⁾ 이들 산업체로부터 발생하는 배출수에는 상당량의 불소가 포함되어있다.
3) FBR을 이용한 불소 처리 시 발생하는 슬러지 함수율은 pH와 [Ca²⁺]/[F^-](mol/mol) 몰비가 증가할수록 감소하는 경향을 보였으며, 불소 제거효율과 밀접한 반비례 관계를 보이고 있음을 알 수 있었다. 불소 처리가 최적인 조건에서 약 19.
²⁾ 현대 산업사회에서 불소는 화학적 활성이 극히 강한 특성으로 인해 유리제조업, 알루미늄과 철 제조공정, 요업공업, 전기도금 공정 및 전자관련 부분에서 많이 사용되고 있다.³⁾ 이들 산업체로부터 발생하는 배출수에는 상당량의 불소가 포함되어있다. 특히 반도체 제조 공정 중 화학적 반응에 의한 습식 식각공정은 질산, 인산 및 불산 등의 무기산을 많이 사용하기 때문에 생성되는 폐수에는 여러 종류의 무기산이 혼합되어 고농도로 배출되어진다.
폐수의 성상은 Table 1과 같다. pH는 2.8로 부식성 및 유해성이 강한 산성을 띠고 있으며 불소(F^-)의 농도는 평균 330.2 mg/L이고, 인산염(PO₄^3-)의 농도는 평균 322.7 mg/L, 암모니아성 질소(NH₄⁺-N)는 137.8 mg/L로 관찰 되었다.
](mol/mol) 몰비의 영향은 거의 받지 않는 것으로 나타났다. 또한 불소 제거 효율이 최적인 조건에서 약 9.3%의 낮은 효율로 관찰되어 높은 순도의 CaF₂을 회수할 수 있었다.
더군다나 교반을 사용하여 불소를 제거하면 calcium fluoride의 일부가 급속 혼화과정에서 다시 분리되는 부정적 효과¹⁵⁾가 야기되며, 인 처리의 증가로 인해 함수율의 상승 현상이 나타나는 것으로 판단되므로 교반보다는 FBR을 이용하여 불소를 처리 하는 것이 더 효과적인 것으로 사료된다. 반도체 폐수의 효과적인 처리를 위해 FBR을 이용하여 반도체 폐수 내 불소 제거 시 최적의 pH 및 [Ca²⁺]/[F^-](mol/mol)의 몰비는 각각 5 및 1.0으로 나타났다. 이때의 불소 및 인 제거효율은 각각 79.
또한 앞에서 주지했듯이 pH가 증가하면 불소 이온으로의 해리도가 증가하지만 인산염과 반응할 확률도 높아진다. 본 연구의 대상 폐수는 불소와 인이 공존하지만 pH가 5.0와 5.5 범위이면서, 낮은 [Ca²⁺]/[F^-] (mol/ mol)의 몰비에서는 공통이온효과의 영향을 받지 않아 칼슘이 인산염과 반응할 확률이 낮아지고 해리되는 불소 이온이 많기 때문에 불소 제거효율은 증가했지만 인 처리 효율은 일정하게 유지된 것으로 사료된다.
2는 pH 및 [Ca²⁺]/[F^-](mol/mol) 몰비 증가에 따른 불소 제거효율을 나타낸 것이다. 불소 제거 효율은 pH가 증가하고, [Ca²⁺]/[F^-](mol/mol) 몰비가 증가할수록 불소제거가 잘 일어나는 경향을 보였다. 일반적으로 폐수 중에 포함된 불소 형태는 강산 영역에서 H₂F₂ 및 HF의 형태로 존재하며 pH가 증가함에 따라 불소 이온으로 해리되기 때문에 불소제거율은 pH와 밀접한 관련이 있는 것으로 알려져 있다.
3%로 나타났고, 함수율은 21%로 관찰 되었다. 불소제거 효율 면에 있어서는 두 방법에 있어서 큰 차이점을 보이고 있지 않지만 함수율은 FBR에 의한 반응이 교반에 의한 반응보다 약 43.8%의 함수율 저감 효과를 보였다. 더군다나 교반을 사용하여 불소를 제거하면 calcium fluoride의 일부가 급속 혼화과정에서 다시 분리되는 부정적 효과¹⁵⁾가 야기되며, 인 처리의 증가로 인해 함수율의 상승 현상이 나타나는 것으로 판단되므로 교반보다는 FBR을 이용하여 불소를 처리 하는 것이 더 효과적인 것으로 사료된다.
함수율은 불소제거와 관련이 깊은 것으로 나타났다. 불소제거효율이 낮은 조건에서는 함수율이 높고, 제거효율이 증가함에 따라 함수율이 낮게 나타났다. 특히 불소 제거효율이 80% 이상인 지점에서는 함수율이 20%로 일정하게 나타나는 경향을 보였다.
3은 pH 및 [Ca²⁺]/[F^-](mol/mol)의 몰비 증가에 따른 인 제거 효율을 나타낸 것이다. 인 제거 효율은 pH가 증가할수록 증가하는 경향이 관찰되었으며, [Ca²⁺]/[F^-](mol/mol) 몰비의 영향은 거의 받지 않는 것으로 나타났다. 하지만 pH 5.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	불소 화합물 과잉 섭취시 단점은?	3 mg/L, 화산지대 등에서는 10 mg/L 존재하지만, 일반적으로는 2 mg/L 이하로 존재한다.1) 음료로서 미량(1 mg/L 미만) 섭취 시 필수 영양소로의 작용과 충치 예방에 효과가 있지만, 과잉섭취 시에는 갑상선 장애, 신경손상, 치아변색 및 불소증을 유발할 수 있다. 국내의 경우 법적으로 불소 화합물에 대하여 배출 허용기준을 정하고 있으며 청정지역의 경우 3 mg/L 이하, 기타 배출지역에 대해서는 15 mg/L 이하로 규정하고 있다.
	불소가 고농도로 함유 된 폐수는 어떻게 불소를 제거하나?	불소가 고농도로 함유 된 폐수는 일반적으로 칼슘을 주입하여 불소를 제거한다. 하지만 CaF2 형성 반응은 속도제한 단계가 결정성장 단계가 아니라 핵생성 단계이기 때문에 형성 반응이 느리며 생성 입자는 매우 미세하게 생성된다.
	불소는 자연에서 얼마나 존재하나?	불소는 자연 수중에 존재하는 물질로서, 해수 및 하천에서의 농도는 1.3 mg/L, 화산지대 등에서는 10 mg/L 존재하지만, 일반적으로는 2 mg/L 이하로 존재한다.1) 음료로서 미량(1 mg/L 미만) 섭취 시 필수 영양소로의 작용과 충치 예방에 효과가 있지만, 과잉섭취 시에는 갑상선 장애, 신경손상, 치아변색 및 불소증을 유발할 수 있다.

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표제어: PCR

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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