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문제 정의
- 본 연구는 스퍼터링 방법을 이용해 제조된 나노 은입자 첨착활성탄을 사용하여 포름알데히드 제거 성능을 일반 입상활성탄과 비교 평가하여 보았다. 또한 상용 수치해석 프로그램을 나노 은입자 첨착활성탄의 설계에 적용할 수 있는지 수치해석 결과와 실험결과를 비교하였다.
가설 설정
- ․낱개 활성탄 입자는 균일/균질하여 모든 영역에 걸쳐 일정하게 흡착이 이루어진다.
- ․촉매(Nano-silver) 표면과 bulk에서의 물질전달시 이류와 확산은 무시한다.
- ․필터 내에서 큰 규모의 난류(turbulence)는 없다.
제안 방법
- 3 g 범위에서 활성탄을 임의의 무게로 채우고 10~100 ppm 농도범위의 포름알데히드를 유리병 입구의 Teflon septa를 통해 주입하였다. 기상 포름알데히드와 활성탄이 채워진 유리병을 온도 25℃의 교반기에서 흔들어 주며 흡착실험을 진행하였으며, 24시간이 지난 후 유리병 내부의 잔류 포름알데히드의 농도를 측정하였다. 포름알데히드의 평형 농도와 활성탄 흡착량을 Freundlich식에 적용하여 등온흡착곡선과 흡착상수 값을 추정하였다.
- 4는 포름알데히드에 대한 일반활성탄 및 나노 은입자 첨착활성탄의 컬럼 연속유입실험 결과를 나타낸다. 기체의 체류시간에 따른 흡착 특성을 확인하기 위하여 체류시간을 0.125, 0.25초로 변화시켜 실험을 진행하였다. 그림에서 보듯이 체류시간이 증가함에 따라 유입농도의 10%가 검출되는 파과시간(breakthrough time)이 일반 입상활성탄의 경우 156분에서 360분으로, 나노 은입자 첨착활성탄의 경우는 304분에서 528분으로 증가함을 확인하였다.
- 등온흡착 실험에서 포름알데히드의 농도는 gas-tight syringe(Hamilton, USA)로 0.5 mL을 채취하여 즉시 GC/FID(HP6890, Agilent, USA)를 사용하여 분석하였다. 연속유입실험에서는 전기화학방식의 측정기(MultiRAE plus, RAE sys-tem, USA)을 이용하여 포름알데히드의 농도변화에 대한 연속 data를 얻었으며, GC/FID 측정치와 비교하여 연속 측정 결과의 신뢰도를 확보하였다.
- 본 연구에서는 실내대기오염의 원인물질인 포름알데히드의 제거를 위해 표면에 나노 크기의 은입자를 부착시킨 활성탄을 적용하였으며, 등온흡착실험 및 column 연속유입실험을 통해 흡착특성을 확인하고 수치해석을 통해 실험결과와 비교하였다. 이를 통해 얻어진 일련의 결과를 나노 은첨착활성탄 흡착층 설계의 기초자료로 사용하였다.
- 본 연구에서는 진공 증착 방법인 스퍼터링(sputtering)을 이용하여 입상활성탄(Granular Activated Carbon, Calgon, BPL 8×30 mesh) 표면에 나노 금속입자를 부착시켜 제조한 나노은 첨착활성탄을 실험에 사용하였다.
- 포름알데히드는 시약급을 사용하였으며 포름알데히드에 오염된 공기는 원하는 농도가 유지되었을 때 활성탄이 채워진 컬럼(Column)으로 통과시켜 실험을 진행하였다. 본 연구에서는 포름알데히드의 최종 출구농도(Ce)가 유입농도(Co)의 10%가 되는 순간(Ce/Co = 0.1)을 파과점(breakthrough point)으로 정의하였으며, 출구농도가 유입농도와 같은 수준(C/C0≒1)이 되었을 때를 흡착 평형으로 간주하고 흡착실험을 종료하였다. 흡착량은 활성탄의 파과곡선에서 흡착질의 농도가 허용한계 이상이 되는 시간까지 흡착층에 흡착된 흡착질의 양을 의미하며 다음 식을 이용해 흡착량을 계산할 수 있다.
- 활성탄의 흡착능력을 비교평가하기 위하여 기상 포름알데히드에 대한 등온흡착 실험을 수행하였다. 실험은 250 mL 크기의 유리병에 0~0.3 g 범위에서 활성탄을 임의의 무게로 채우고 10~100 ppm 농도범위의 포름알데히드를 유리병 입구의 Teflon septa를 통해 주입하였다. 기상 포름알데히드와 활성탄이 채워진 유리병을 온도 25℃의 교반기에서 흔들어 주며 흡착실험을 진행하였으며, 24시간이 지난 후 유리병 내부의 잔류 포름알데히드의 농도를 측정하였다.
- 2는 포름알데히드 연속 유입 실험장치를 나타내고 있다. 포름알데히드가 채워져 있는 탱크에 일정량의 공기를보내 기포를 발생시킴으로써 가스 상태의 증기가 발생하며, 이 공기 유량을 조절하여 일정한 농도의 포름알데히드오염기체를 생성하였다. 유량 조절은 질량유량조정기(mass flow controller)와 컴프레서(Compressor)를 이용하였다.
- 유량 조절은 질량유량조정기(mass flow controller)와 컴프레서(Compressor)를 이용하였다. 포름알데히드는 시약급을 사용하였으며 포름알데히드에 오염된 공기는 원하는 농도가 유지되었을 때 활성탄이 채워진 컬럼(Column)으로 통과시켜 실험을 진행하였다. 본 연구에서는 포름알데히드의 최종 출구농도(Ce)가 유입농도(Co)의 10%가 되는 순간(Ce/Co = 0.
- 연속유입실험에서는 전기화학방식의 측정기(MultiRAE plus, RAE sys-tem, USA)을 이용하여 포름알데히드의 농도변화에 대한 연속 data를 얻었으며, GC/FID 측정치와 비교하여 연속 측정 결과의 신뢰도를 확보하였다. 활성탄의 비표면적은 BET 비표면적측정기(Micromeritics, ASAP-2020, USA)를 이용하여 77K에서 질소(N2) 흡착에 의한 활성탄 비표면적과 세공부피를 측정하였다.
- 활성탄의 흡착능력을 비교평가하기 위하여 기상 포름알데히드에 대한 등온흡착 실험을 수행하였다. 실험은 250 mL 크기의 유리병에 0~0.
대상 데이터
- 포름알데히드가 채워져 있는 탱크에 일정량의 공기를보내 기포를 발생시킴으로써 가스 상태의 증기가 발생하며, 이 공기 유량을 조절하여 일정한 농도의 포름알데히드오염기체를 생성하였다. 유량 조절은 질량유량조정기(mass flow controller)와 컴프레서(Compressor)를 이용하였다. 포름알데히드는 시약급을 사용하였으며 포름알데히드에 오염된 공기는 원하는 농도가 유지되었을 때 활성탄이 채워진 컬럼(Column)으로 통과시켜 실험을 진행하였다.
- 본 연구에서는 실내대기오염의 원인물질인 포름알데히드의 제거를 위해 표면에 나노 크기의 은입자를 부착시킨 활성탄을 적용하였으며, 등온흡착실험 및 column 연속유입실험을 통해 흡착특성을 확인하고 수치해석을 통해 실험결과와 비교하였다. 이를 통해 얻어진 일련의 결과를 나노 은첨착활성탄 흡착층 설계의 기초자료로 사용하였다.
데이터처리
- 본 연구는 스퍼터링 방법을 이용해 제조된 나노 은입자 첨착활성탄을 사용하여 포름알데히드 제거 성능을 일반 입상활성탄과 비교 평가하여 보았다. 또한 상용 수치해석 프로그램을 나노 은입자 첨착활성탄의 설계에 적용할 수 있는지 수치해석 결과와 실험결과를 비교하였다. 일련의 실험 연구를 통해 얻어진 결과는 다음과 같다.
- 5 mL을 채취하여 즉시 GC/FID(HP6890, Agilent, USA)를 사용하여 분석하였다. 연속유입실험에서는 전기화학방식의 측정기(MultiRAE plus, RAE sys-tem, USA)을 이용하여 포름알데히드의 농도변화에 대한 연속 data를 얻었으며, GC/FID 측정치와 비교하여 연속 측정 결과의 신뢰도를 확보하였다. 활성탄의 비표면적은 BET 비표면적측정기(Micromeritics, ASAP-2020, USA)를 이용하여 77K에서 질소(N2) 흡착에 의한 활성탄 비표면적과 세공부피를 측정하였다.
이론/모형
- 본 연구에서는 HSDM을 이용한 흡착층 수치해석 프로그램인 AdDesignsTM을 사용하였다. AdDesignsTM에서는 편미분방정식으로 표현된 지배방정식들을 직교배열법(orthogonal collocation method)을 사용하여 상미분방정식으로 차분하여 근사해를 구한다.
- 125초에서의 실험결과와 수치해석 프로그램을 이용한 예측결과를 비교한 그래프이며, 점(dot)은 실험결과 값을 점선(middle dash)은 수치해석 결과를 나타내고 있다. 수치해석에는 등온흡착실험에서 구한 Freundlich 상수(K, 1/n)를 적용하였다. 수치해석 결과에서 유출농도가 유입농도의 10%가 검출되는 파과시간은 173(Qt/V = 83296)분으로 예측되었으며, 대체적으로 일반 입상활성탄에 대한 컬럼 실험결과와 부합하는 경향을 나타내었다.
- 기상 포름알데히드와 활성탄이 채워진 유리병을 온도 25℃의 교반기에서 흔들어 주며 흡착실험을 진행하였으며, 24시간이 지난 후 유리병 내부의 잔류 포름알데히드의 농도를 측정하였다. 포름알데히드의 평형 농도와 활성탄 흡착량을 Freundlich식에 적용하여 등온흡착곡선과 흡착상수 값을 추정하였다.
- 활성탄 입자 내부로의 오염물질 확산은 Flux(Fick`s law)를 이용해 나타내었으며, 이를 고려한 지배방정식은 다음과 같다.
- 활성탄 흡착층의 설계에 수치해석을 통한 가상 모델링을 실시하는데 본 연구에서는 Homogeneous Surface Diffusion Model(HSDM)을 이용하였다. HSDM에서는 원통형 활성탄 컬럼(column)으로 유입된 오염물질(formaldehyde)이 분산(dispersion), 이류(advection) 및 흡착(adsorption) 과정을 거치면서 제거되는 흡착층의 모델로서 활성탄 내부로의 흡착과, 기상과 고체상에서의 오염물질 물질전달만을 고려하게 된다.
성능/효과
- 1) 활성탄에 나노 은입자를 첨착한 결과 BET표면적이 10%가량 감소하였다. 특히 활성탄의 흡착성능에 직접 관여되어 있는 micropore의 부피 비율이 감소하여 나노 은입자 첨착활성탄의 흡착성능이 다소 감소할 것으로 예상된다.
- 따라서 은입자의 구조는 활성산소를 안정적으로 보유할 수 있는 구조로 되어 있으며 표면의 활성산소에 의해 유기물질 산화가 이루어진다.12) 결과적으로 미세결정을 이루고 있는 은입자의 표면은 활성산소와 결합되어 있어 미생물이나 바이러스, 유기물 등을 산화시킬 수 있다. 나노 은입자를 활용할 경우 나노 크기의 넓은 금속표면적을 이용하여 다양한 오염물질의 촉매산화 효과도 기대할 수 있다.
- 2) 등온흡착 실험 결과 흡착에 관여하는 micropore가 감소했음에도 불구하고 나노 은입자 첨착활성탄이 향상된 포름알데히드 제거 성능을 나타내어 나노 은 첨착활성탄에서 미세기공에 의한 흡착 외에 나노 은입자에 의한 산화효과로 추가적인 포름알데히드의 제거가 이루어지고 있음을 확인하였다.
- 3) 등온흡착실험으로부터 추정한 Freundlich 등온흡착식의 계수값을 추정한 결과, 최대 흡착능을 나타내는 K값의 경우 나노 은입자 첨착활성탄의 값이 일반활성탄에 비해 약 25%가 증가했다. 흡착강도를 의미하는 1/n은 두가지 활성탄에서 비슷한 수치를 나타내어 활성탄의 표면 개질에 의해 활성탄 고유의 물리 화학적 흡착 성능이 큰 영향을 받지 않은 것으로 판단된다.
- 4) 연속유입 실험결과 일반 입상활성탄에 비하여 나노 은입자 첨착활성탄이 약 20~21%의 향상된 포름알데히드 제거량을 나타내어 연속유입 실험에서도 나노 은입자에 의한 포름알데히드 산화효과가 나타났다.
- 5) 활성탄의 흡착동역학 실험결과를 수치해석 결과와 비교했을 때 일반 활성탄에 대한 실험결과는 잘 모사할 수 있으나 나노 은입자 첨착활성탄에 대해서는 은의 산화효과를 반영하지 않아 실험결과와 거의 일치 하지 않았다. 따라서 나노 은입자 첨착활성탄 흡착층에 대한 수치해석 모델을 활용할 경우 흡착과 동시에 산화효과가 반영된 새로운 수치모델의 개발이 요구된다.
- 특히 물질전달계수와 표면확산계수는 등온흡착 실험에 의해 구해지는 흡착계수(K, 1/n)와는 달리 실제 흡착동역학 실험결과와 비교 평가하여 최종값을 선정하게 된다. 결론적으로 6개의 인자가 모두 구해지면 원하는 주어진 농도와 활성탄 투입량에서 흡착동역학 실험결과를 얻을 수 있게 된다.
- 또한 그래프의 파과진행 양상(즉, 파과 상승점의 기울기)에서도 일반 입상활성탄에 대한 실험결과와 일치하는 경향을 나타내었다. 결론적으로 HSDM은 일반 입상활성탄에 대한 흡착동역학 실험결과를 잘 모사할 수 있으며 이를 활성탄 흡착탑 설계에 반영할 수 있을 것으로 판단된다.
- 활성탄의 흡착에 직접적인연관이 있는 비표면적 또는 미세기공이 감소하였음에도 불구하고 활성탄의 포름알데히드 총 제거량이 증가한 것은 활성탄 표면의 나노 은입자에 의한 포름알데히드 산화효과 때 문으로 사료된다. 결론적으로 활성탄에 의한 포름알데히드 흡착량은 감소하였지만 나노 은입자에 의한 포름알데히드산화에 의해 총 제거량은 증가한 것이라고 할 수 있다.
- 이는 나노 은입자에 의해 영향을 받은 pore는 주로 micropore이며, 나노 입자 첨착이 전체 pore volume의 감소에는 많은 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다. 그러나 전체 pore volume 중에서 micropore의 비율을 확인한 결과 전체 기공 부피 중 약 10% 수준의 micropore 부피가 감소한 것을 확인할 수 있다. 따라서 실제 흡착에 영향을 미치는 micropore가 감소하였으며 이는 활성탄의 고유 능력인 흡착성능의 감소를 의미한다고 할 수 있다.
- 25초로 변화시켜 실험을 진행하였다. 그림에서 보듯이 체류시간이 증가함에 따라 유입농도의 10%가 검출되는 파과시간(breakthrough time)이 일반 입상활성탄의 경우 156분에서 360분으로, 나노 은입자 첨착활성탄의 경우는 304분에서 528분으로 증가함을 확인하였다. 일반적으로 체류시간의 증가는 유량 또는 유속의 감소를 의미하게 되는데 유속의 감소는 Re수를 감소시켜 컬럼 층의 물질전달영역(mass transfer zone)을 감소시키고 흡착속도를 증가시키기 때문에 파과시간이 증가하는 원인이 된다.
- 그러나 전체 pore volume 중에서 micropore의 비율을 확인한 결과 전체 기공 부피 중 약 10% 수준의 micropore 부피가 감소한 것을 확인할 수 있다. 따라서 실제 흡착에 영향을 미치는 micropore가 감소하였으며 이는 활성탄의 고유 능력인 흡착성능의 감소를 의미한다고 할 수 있다. Lee 등에 의하면 비표면적이 활성탄의 흡착성능을 대표하지만 특히 직경 20Å 이하의 micropore가 활성탄의 흡착능에 주로 관여하며 같은 비표면적을 소유한 활성탄이더라도 미세기공의 분포에 따라 파과시간 등의 흡착특성에 영향을 미치는 것으로 보고하고 있다.
- Table 1에는 본 연구에서 사용한 일반 입상활성탄과 나노은입자 첨착활성탄에 대한 BET 분석 결과를 나타내었다. 먼저 일반 입상활성탄이 나노 은입자 첨착활성탄 보다 높은 비표면적을 나타내었으며, 이는 나노 은입자가 활성탄 표면의 미세기공을 막아 활성탄의 비표면적이 다소 감소한 것으로 보인다. 특히 나노 은입자 활성탄에서는 전체 세공(pore) 중 흡착에 주로 관여하는 직경 20Å이하의 미세공(micropore)의 총 부피가 크게 감소한 것을 확인할 수 있다.
- 특히 나노 은입자 활성탄에서는 전체 세공(pore) 중 흡착에 주로 관여하는 직경 20Å이하의 미세공(micropore)의 총 부피가 크게 감소한 것을 확인할 수 있다. 세공분포 특성을 실험한 결과를 살펴보면, 본 연구에서 사용된 일반 입상활성탄과 나노 은입자 첨착활성탄의 전체 pore 부피는 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 나노 은입자에 의해 영향을 받은 pore는 주로 micropore이며, 나노 입자 첨착이 전체 pore volume의 감소에는 많은 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다.
- 수치해석에는 등온흡착실험에서 구한 Freundlich 상수(K, 1/n)를 적용하였다. 수치해석 결과에서 유출농도가 유입농도의 10%가 검출되는 파과시간은 173(Qt/V = 83296)분으로 예측되었으며, 대체적으로 일반 입상활성탄에 대한 컬럼 실험결과와 부합하는 경향을 나타내었다. 또한 그래프의 파과진행 양상(즉, 파과 상승점의 기울기)에서도 일반 입상활성탄에 대한 실험결과와 일치하는 경향을 나타내었다.
- 이 결과들은 나노 은입자에 의한 포름알데히드의 산화에 기인하여 은입자 첨착활성탄의 제거능이 증가한 것으로 판단된다. 즉 활성탄에 흡착된 포름알데히드가 은입자 표면에서 형성되는 활성산소에 의해 산화되고, 결과적으로 K값이 증가한 것으로 사료된다. 다시 말하면 실제 활성탄에 의한 포름알데히드 흡착량은 감소하였으나, 흡착 및 산화에 의한 포름알데히드의 총 제거율은 증가했다고 할 수 있다.
- Table2는 등온흡착실험으로부터 추정한 Freundlich 등온흡착식의 계수들을 나타낸다. 최대 겉보기 흡착능을 나타내는 K값의 경우 나노 은입자 첨착활성탄에서의 값이 일반 입상 활성탄에 비해 약 25% 증가하였다. 이 결과들은 나노 은입자에 의한 포름알데히드의 산화에 기인하여 은입자 첨착활성탄의 제거능이 증가한 것으로 판단된다.
- 활성탄에 의한 포름알데히드 제거량을 계산한 결과, 일반 입상활성탄에 비하여 나노 은입자 첨착활성탄이 약 20~21%의 향상된 제거량을 보여준다. 활성탄의 흡착에 직접적인연관이 있는 비표면적 또는 미세기공이 감소하였음에도 불구하고 활성탄의 포름알데히드 총 제거량이 증가한 것은 활성탄 표면의 나노 은입자에 의한 포름알데히드 산화효과 때 문으로 사료된다.
- 3은 포름알데히드에 대한 일반 입상활성탄 및 나노은입자 첨착활성탄의 등온흡착실험 결과를 나타내고 있다. 활성탄의 비표면적 확인 결과 흡착에 관여하는 micropore가 감소했으므로 나노 은입자 첨착활성탄의 포름알데히드 흡착제거량이 일반 입상활성탄에 비하여 감소할 것으로 예상되지만, 등온흡착 실험결과에서는 나노 은 첨착활성탄이 오히려 향상된 흡착 제거량을 나타내고 있다. 이는 나노 은입자 첨착활성탄에서 미세기공에 의한 흡착 외에 추가적인 포름알데히드의 제거가 이루어지고 있음을 의미한다.
후속연구
- 이는 등온 흡착실험 결과에서 언급하였듯이, 나노 은입자에 의한 포름알데히드 산화효과에 의해 총 포름알데히드 제거량은 증가하였는데 HSDM에 근거하여 해석한 예측결과는 나노 은입자에 의한 산화효과가 고려되어 있지 않기 때문이다. 결과적으로 기존 활성탄 흡착 예측모델이 나노 은입자에 의한 산화효과를 반영하지 않고 있기 때문에, 금속 물질로 개질된 활성탄의 흡착 및 오염물질 제거 효율을 적절히 예측하기 위해서는 흡착뿐만이 아니라 촉매 산화 효과까지도 반영한 새로운 수치모델의 개발이 요구된다.
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