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문제 정의
- NOx를 제거하기 위해서는 별도로 SCR (Selective Catalytic Reduction) 기술이 필요하다.4~6) 이는 국내에서는 향후 부가적으로 장착이 될 것이고, 현재는 CO, THC 그리고 PM을 제거하는 기술로 일반적으로 상용화 되어 있는 촉매 담지 자연 재생 방식의 DPF(이하 DPF)가 가장 현실적으로 적용 되고 있으며, 정부에서는 대기질 환경개선을 위하여 이러한 형태의 경유차 매연 저감 후처리 장치, DPF를 정부의 지원으로 많은 운행중인 노후 경유차에 장착 하였고, 향후에는 자동차 제작사에서 직접 장착되어 나오는 바, 본 연구에서 앞으로는 이런 촉매형의 DPF가 수명을 다하여 비활성화가 되었을 때 다시 재제조하여 신품성능의 90% 이상 회복시켜 재사용할 수 있도록 하는 재제조 기술의 효용성에 대해 연구하고자 하였다. 이는 사용 후 수명을 다하여 폐기될 DPF를 재이용 한다는 점에서 단순한 재제조 기술이라기 보다도 자원 순환이란 측면에서 중요한 측면이 있다 하겠다.
- 본 연구에서는 수명이 다하여 폐기되는 DPF를 수거하여 고온 배소 세정, 산성/염기성 용액에 의한 초음파 세정, 촉매 활성성분 재함침, 촉매 물성특성 평가, 반응활성 및 PM제거 효과를 통하여 사용 후 DPF의 활성 회복과 이에 따른 재제조의 효과를 고찰 하고자 하였다.
- Age DPF의 샘플을 대상으로 고온 배소 세정을 촉매 반응기로 수행하였다. 고온 배소 세정은 고온에서 수증기를 포함한 공기(수증기 50%)를 분사함으로써 DPF 표면에 축적된 육안으로 확인되는 탄소 검뎅이들이 자연 발화되어 DPF 표면에 손상을 주는 것을 예방하기 위한 목적으로 수행 되었다. 본 연구에서 적용한 고온 배소 세정조건, 온도 500℃, 공간속도 50,000 hr-1, 수증기함량 50%를 적용하여, 세정시간에 따라 재제조된 샘플의 명칭은 ADF1(30분), ADF2(1시간), ADF3(2시간), ADF4(3시간)으로 나타내었다.
- 또한 반응기 전단에는 앞절에서 언급한 바 와같이 가장 적절한 조건으로 재제조된 9 cm3 (3 cm× 3 cm×1 cm)부피의 DOC를 장착하고 바로 이어 45 cm3 (3cm×3 cm×5 cm)부피의 DPF를 장착하였다. 본 연구는 DPF만의 재제조 효과를 보려고한 바, 본 연구 전체 조건에서 DOC는 이미 재제조된 촉매를 사용 하였고, 이렇게 재제조된 DOC촉매 뒤에, 여러가지 조건으로 재제조된 DPF를 바꿔가면서 실험을 수행 하여 DPF만의 재제조 효과를 보고자 하였다. 또한 반응물의 분석은 가스 분석기(영국 Eurotron사의 greenline 9000)를 사용하였고, PM 측정은 일정유량으로 PM 포집필터를 통과하도록 하여 PM를 포집 하였고 포집된 PM의 중량을 질량측정기로 분석하였다.
제안 방법
- Aged DPF의 재제조를 위하여 본 연구에서 사용한 실험용 시료는 SK에너지 사에서 제조한 “I” 타입형의 대형 DPF를 사용하였고, 이미 오래 사용하여 활성이 실활된 것을 본 연구 조건에서 확인하고 사용하였다. 사용후 DPF 장치에 내장되어 있는 코닝사에서 제작한 세라믹 벌집구조형태의 DOC와 DPF를 회수한 후, 회수된 DOC와 DPF로 부터 CO, THC 그리고 PM의 산화 반응활성 시험과 DPF 표면의 물성 특성 분석을 위해 시료 샘플을 제조하였다. 본 연구에서 제조한 DPF 샘플의 부피는 45 cm3 (3 cm×3 cm×5 cm)이었고 DOC 샘플의 부피는 9 cm3 (3 cm×3 cm×1 cm)이었다.
- 일반적으로 촉매담지 자연재생 DPF 장치는 전단에 부착된 DOC와 후단에부착된 DPF로 구성된다. 본 연구에서는 이미 본 연구자가 실험을 거쳐 제일 좋은 활성을 보여주는 DOC의 재제조 조건, 즉 500℃, 공간속도 50,000 hr-1, 수증기함량 50%로 고온 배소 세정후 pH가 3인 산(HNO3)용액 하에서 1시간 30분 동안 25,000 Hz의 강도로 초음파세정을 거쳐 활성성분인 백금을 4 g/ft3으로 함침시켜 건조를 150℃에서 12시간 한 후 소성을 550℃에서 3시간 수행하여 DOC를 재제조 하였다.
- Age DPF의 샘플을 대상으로 고온 배소 세정을 촉매 반응기로 수행하였다. 고온 배소 세정은 고온에서 수증기를 포함한 공기(수증기 50%)를 분사함으로써 DPF 표면에 축적된 육안으로 확인되는 탄소 검뎅이들이 자연 발화되어 DPF 표면에 손상을 주는 것을 예방하기 위한 목적으로 수행 되었다.
- 고온 배소 세정은 고온에서 수증기를 포함한 공기(수증기 50%)를 분사함으로써 DPF 표면에 축적된 육안으로 확인되는 탄소 검뎅이들이 자연 발화되어 DPF 표면에 손상을 주는 것을 예방하기 위한 목적으로 수행 되었다. 본 연구에서 적용한 고온 배소 세정조건, 온도 500℃, 공간속도 50,000 hr-1, 수증기함량 50%를 적용하여, 세정시간에 따라 재제조된 샘플의 명칭은 ADF1(30분), ADF2(1시간), ADF3(2시간), ADF4(3시간)으로 나타내었다.
- 고온 배소 세정 과정을 거친 DPF 샘플을 대상으로 본 연구에서 황산(H2SO4)과 수산화 나트륨(NaOH)을 이용하여 제조한 재제조 산성/염기성 용액을 이용하여 초음파 세정을 수행 하였고 그 조건은 Table 1과 같으며, 초음파 세정시간에 따라 DPF 재제조 샘플을 제조하였으며 이후 증류수로 표면을 깨끗이 세정 하였다. 제조된 샘플의 명칭은 ACDF1(산용액, 30분), ACDF2 (산용액, 1시간), ACDF3 (산용액, 1시간30분), AKDF1 (염기용액, 30분), AKDF2 (염기용액, 1시간), AKDF3 (염기용액, 1시간30분)로 명명하였다.
- )과 수산화 나트륨(NaOH)을 이용하여 제조한 재제조 산성/염기성 용액을 이용하여 초음파 세정을 수행 하였고 그 조건은 Table 1과 같으며, 초음파 세정시간에 따라 DPF 재제조 샘플을 제조하였으며 이후 증류수로 표면을 깨끗이 세정 하였다. 제조된 샘플의 명칭은 ACDF1(산용액, 30분), ACDF2 (산용액, 1시간), ACDF3 (산용액, 1시간30분), AKDF1 (염기용액, 30분), AKDF2 (염기용액, 1시간), AKDF3 (염기용액, 1시간30분)로 명명하였다.
- 재제조 산성/염기성 용액에 의한 세정공정을 거친 DPF 샘플을 대상으로 촉매 활성성분의 손실에 따라 저하된 촉매 활성을 복원하기 위하여 촉매 활성성분의 재함침 공정을 수행 하였다. 본 연구에서 적용한 촉매 활성성분의 재함침은 산성/염기성 세정공정을 거친 재제조 샘플 중 비교적 활성이 뛰어난 ACDF3에 활성성분 Pt의 함침량을 달리하여 제조하고 함침 전구체는 PM 리서치사의 99.
- 99% CPA (Chloro Platinic Acid, H2PtCl6․6H2O)를 사용 하였다. 이후 건조를 150℃에서 12시간 한 후 소성을 550℃에서 3시간 수행하여 IDF1 (1 g/ft3), IDF2 (2 g/ft3), IDF3 (3 g/ft3)로 명명하였다.
- 본 연구의 DPF 장치의 반응 활성시험은 실제 디젤 엔진 다이나모(Diesel engine dynamometer) 시스템을 이용하여 실제 경유차에서 배출되는 가스를 바탕으로 측정하였다. 디젤 엔진 다이나모 시스템은 (주)한도 에스티가 제작하였으며 엔진은 (주)대우 자동차의 138 KW 출력의 직렬 수냉식 터보 차져 방식 이다.
- 1에 나타내었고 적용된 시험장치의 구성은 디젤 엔진 및 부하장치, 반응 시험기, 배출가스 농도 분석기 등으로 구성 되었다. 실험 수행과정은 디젤엔진 다이나모로부터 배출되는 가스를 일부 우회 시켜 이를 온도가 조절되는 반응기속으로 도입한 후 반응기 전단과 후단의 반응물을 분석, 측정함으로서 전화율을 계산 하였다. 또한 반응기 전단에는 앞절에서 언급한 바 와같이 가장 적절한 조건으로 재제조된 9 cm3 (3 cm× 3 cm×1 cm)부피의 DOC를 장착하고 바로 이어 45 cm3 (3cm×3 cm×5 cm)부피의 DPF를 장착하였다.
- 본 연구는 DPF만의 재제조 효과를 보려고한 바, 본 연구 전체 조건에서 DOC는 이미 재제조된 촉매를 사용 하였고, 이렇게 재제조된 DOC촉매 뒤에, 여러가지 조건으로 재제조된 DPF를 바꿔가면서 실험을 수행 하여 DPF만의 재제조 효과를 보고자 하였다. 또한 반응물의 분석은 가스 분석기(영국 Eurotron사의 greenline 9000)를 사용하였고, PM 측정은 일정유량으로 PM 포집필터를 통과하도록 하여 PM를 포집 하였고 포집된 PM의 중량을 질량측정기로 분석하였다. 반응 활성실험은 엔진 부하를 30%로 맞추고 정상상태에 도달한 후 배출되는 배출가스 일부를 우회시켜 반응 장치로 유입하여 공간속도 50,000~55,000 hr-1로 반응기 전단 온도범위를 180~330℃로 올리면서 수행하였다.
- 또한 반응물의 분석은 가스 분석기(영국 Eurotron사의 greenline 9000)를 사용하였고, PM 측정은 일정유량으로 PM 포집필터를 통과하도록 하여 PM를 포집 하였고 포집된 PM의 중량을 질량측정기로 분석하였다. 반응 활성실험은 엔진 부하를 30%로 맞추고 정상상태에 도달한 후 배출되는 배출가스 일부를 우회시켜 반응 장치로 유입하여 공간속도 50,000~55,000 hr-1로 반응기 전단 온도범위를 180~330℃로 올리면서 수행하였다. 디젤 엔진 다이나모로부터 배출되는 배기가스의 평균적인 오염물 조성과 양은 CO 1,010~1,200 ppm, THC 450~500 ppm, NOx는 140~160ppm이었다.
- 디젤 엔진 다이나모로부터 배출되는 배기가스의 평균적인 오염물 조성과 양은 CO 1,010~1,200 ppm, THC 450~500 ppm, NOx는 140~160ppm이었다. 또한 재제조 DPF의 활성도를 비교하기 위하여 Fresh DPF와 Aged DPF도 동일한 조건으로 실험을 수행 하였다.
- 사용 후 DPF를 재제조한 샘플의 물리적/화학적 표면분석을 위하여 광학현미경(Optical microscope, sometech사의 SV5), EDX(Jeol사의 JSM-5600), 기공율 측정기(Porosimeter, Micromeritics사의 Autopore IV-9510), 무기원소분석기(ICPOES/AES, Perkin Elmer사의 optima 5300V) 그리고 TGA (Shimadzu사의 TG/DT-50)분석도 수행 하였다. 광학현미경은 40배, 100배와 300배로 촬영하였으며, 표면에 침적된 불순성분 P, Ti, Fe, S 그리고 Ca 등을 중점적으로 분석하기 위해 EDX 분석을 하였으며, 또한 기공율 측정은 0~60,000 psia 범위에서 기공의 크기를 측정하였다. 불순물의 열탈착온도를 알아보기 위해 상온에서 800℃까지 10℃/min의 속도로 승온 시키면서 TGA분석을 수행하였고, ICP로 촉매 전체의 무기원소를 정량분석을 하였다.
- 광학현미경은 40배, 100배와 300배로 촬영하였으며, 표면에 침적된 불순성분 P, Ti, Fe, S 그리고 Ca 등을 중점적으로 분석하기 위해 EDX 분석을 하였으며, 또한 기공율 측정은 0~60,000 psia 범위에서 기공의 크기를 측정하였다. 불순물의 열탈착온도를 알아보기 위해 상온에서 800℃까지 10℃/min의 속도로 승온 시키면서 TGA분석을 수행하였고, ICP로 촉매 전체의 무기원소를 정량분석을 하였다.
- 재제조된 DPF 샘플의 표면성분의 변화를 알아보기 위하여 EDX를 분석하였고, 촉매 벌크상에서의 무기원소를 분석하기 위해 ICP 분석을 수행하여 그 결과를 Table 2와 Table 3에 나타내었다. EDX 분석결과에서 보는 것과 같이 Fresh의 경우 촉매 표면의 주요 구성 성분으로서 Al, Si, Pt 등이 관찰 되었고, 그 외 불순물로 예측되는 P, S, Ca, Ti, Fe, Zn 등의 성분이 검출되는 것을 확인하였다.
- 재제조된 DPF 샘플의 열적거동 및 결정구조의 변화유무를 알아보기 위하여 TGA 및 XRD 분석을 수행하여 그 결과를 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. TGA 분석결과 모든 샘플들이 120℃ 정도에서 중량 변화가 있는데 이는 DPF에 흡착된 수분에 의한 것으로 짐작이 되고 대부분의 샘플이 200℃ 이후 부터는 비교적 완만히 중량감소를 보이는데 무엇보다 그 격차, 중량감소의 폭은 Aged에서 제일 심함을 알 수 있었다.
- 본 연구 조건에서 고온 배소세정을 한 후 산용액에서 초음파 세정을 한 ACDF3에 촉매 활성성분의 양을 조절하여 재 함침하여 제조된 DPF 샘플과 Fresh, Aged의 CO, THC에 대한 제거효율을 측정하여 Fig. 11~13에 나타내었다. 촉매활성 성분을 재함침 보충하여 재제조한 DPF 샘플의 CO와 THC는 그 전화율이 거의 Fresh 전화율에 육박하여 거의 활성을 회복 한 것을 알 수가 있었다.
- 사용 후 DPF를 재제조한 샘플의 물리적/화학적 표면분석을 위하여 광학현미경(Optical microscope, sometech사의 SV5), EDX(Jeol사의 JSM-5600), 기공율 측정기(Porosimeter, Micromeritics사의 Autopore IV-9510), 무기원소분석기(ICPOES/AES, Perkin Elmer사의 optima 5300V) 그리고 TGA (Shimadzu사의 TG/DT-50)분석도 수행 하였다. 광학현미경은 40배, 100배와 300배로 촬영하였으며, 표면에 침적된 불순성분 P, Ti, Fe, S 그리고 Ca 등을 중점적으로 분석하기 위해 EDX 분석을 하였으며, 또한 기공율 측정은 0~60,000 psia 범위에서 기공의 크기를 측정하였다.
대상 데이터
- 본 연구에 이용된 경유차 매연저감장치는 전단에 CO와 THC를 산화하여 대부분 제거하는 DOC (Diesel Oxidation Catalyst)와 후단에 PM을 잡아 산화 시켜 제거하는 본 연구의 재제조 연구 대상인 DPF로 크게 구성 되어 있다.8,9) DOC 및 DPF는 주로 백금계 촉매가 담지 되어 있으며 디젤 배출가스에 포함되어 있는 탄소 덩어리인 검뎅이와 각종 금속 및 비금속 불순성분에 의해 DPF의 성능이 저하되고 본래의 기능을 서서히 잃어가게 된다.
- Aged DPF의 재제조를 위하여 본 연구에서 사용한 실험용 시료는 SK에너지 사에서 제조한 “I” 타입형의 대형 DPF를 사용하였고, 이미 오래 사용하여 활성이 실활된 것을 본 연구 조건에서 확인하고 사용하였다.
- 본 연구에서 제조한 DPF 샘플의 부피는 45 cm3 (3 cm×3 cm×5 cm)이었고 DOC 샘플의 부피는 9 cm3 (3 cm×3 cm×1 cm)이었다.
- 재제조 산성/염기성 용액에 의한 세정공정을 거친 DPF 샘플을 대상으로 촉매 활성성분의 손실에 따라 저하된 촉매 활성을 복원하기 위하여 촉매 활성성분의 재함침 공정을 수행 하였다. 본 연구에서 적용한 촉매 활성성분의 재함침은 산성/염기성 세정공정을 거친 재제조 샘플 중 비교적 활성이 뛰어난 ACDF3에 활성성분 Pt의 함침량을 달리하여 제조하고 함침 전구체는 PM 리서치사의 99.99% CPA (Chloro Platinic Acid, H2PtCl6․6H2O)를 사용 하였다. 이후 건조를 150℃에서 12시간 한 후 소성을 550℃에서 3시간 수행하여 IDF1 (1 g/ft3), IDF2 (2 g/ft3), IDF3 (3 g/ft3)로 명명하였다.
- 본 연구의 DPF 장치의 반응 활성시험은 실제 디젤 엔진 다이나모(Diesel engine dynamometer) 시스템을 이용하여 실제 경유차에서 배출되는 가스를 바탕으로 측정하였다. 디젤 엔진 다이나모 시스템은 (주)한도 에스티가 제작하였으며 엔진은 (주)대우 자동차의 138 KW 출력의 직렬 수냉식 터보 차져 방식 이다. 본 연구에서 사용한 디젤 엔진 다이나모장치의 구조도 및 관형 촉매 반응 장치를 Fig.
- 디젤 엔진 다이나모 시스템은 (주)한도 에스티가 제작하였으며 엔진은 (주)대우 자동차의 138 KW 출력의 직렬 수냉식 터보 차져 방식 이다. 본 연구에서 사용한 디젤 엔진 다이나모장치의 구조도 및 관형 촉매 반응 장치를 Fig. 1에 나타내었고 적용된 시험장치의 구성은 디젤 엔진 및 부하장치, 반응 시험기, 배출가스 농도 분석기 등으로 구성 되었다. 실험 수행과정은 디젤엔진 다이나모로부터 배출되는 가스를 일부 우회 시켜 이를 온도가 조절되는 반응기속으로 도입한 후 반응기 전단과 후단의 반응물을 분석, 측정함으로서 전화율을 계산 하였다.
성능/효과
- 8,9) DOC 및 DPF는 주로 백금계 촉매가 담지 되어 있으며 디젤 배출가스에 포함되어 있는 탄소 덩어리인 검뎅이와 각종 금속 및 비금속 불순성분에 의해 DPF의 성능이 저하되고 본래의 기능을 서서히 잃어가게 된다.10,11) 따라서 수명기간이 지난 DPF의 경우 배출가스 중의 오염물질 제거 효율이 현저히 저하되어 자동차 배출가스 허용기준을 충족시키지 못할 뿐만 아니라 제거되지 않은 오염물질을 그대로 대기에 배출하게 되어 심각한 대기오염의 원인이 된다.
- 반응 활성실험은 엔진 부하를 30%로 맞추고 정상상태에 도달한 후 배출되는 배출가스 일부를 우회시켜 반응 장치로 유입하여 공간속도 50,000~55,000 hr-1로 반응기 전단 온도범위를 180~330℃로 올리면서 수행하였다. 디젤 엔진 다이나모로부터 배출되는 배기가스의 평균적인 오염물 조성과 양은 CO 1,010~1,200 ppm, THC 450~500 ppm, NOx는 140~160ppm이었다. 또한 재제조 DPF의 활성도를 비교하기 위하여 Fresh DPF와 Aged DPF도 동일한 조건으로 실험을 수행 하였다.
- 재제조된 DPF샘플의 표면을 육안으로 확인하기 위하여 광학현미경을 이용하여 샘플의 표면을 관찰한 결과 Fig. 2에서 보는 것과 같이, Aged DPF 경우 표면이 장기간 운전됨으로써 각종 오염 성분이 표면에 축적된 것을 알 수 있다. 먼저 육안으로 표면이 시커먼 검뎅이 같은 탄소 화합물로 오염 되어있는 것을 확인 할 수 있었고, 기타 배출 가스속에 포함된 금속성분들이 많이 침적이 되어 있는 것을 EDX와 ICP의 분석을 통해 알 수 있었다.
- 2에서 보는 것과 같이, Aged DPF 경우 표면이 장기간 운전됨으로써 각종 오염 성분이 표면에 축적된 것을 알 수 있다. 먼저 육안으로 표면이 시커먼 검뎅이 같은 탄소 화합물로 오염 되어있는 것을 확인 할 수 있었고, 기타 배출 가스속에 포함된 금속성분들이 많이 침적이 되어 있는 것을 EDX와 ICP의 분석을 통해 알 수 있었다. 이는 경유차의 연료나 윤활유 등에 포함되어 있던 각종 불순물질이나, 연료가 연소되는 과정에서 발생된 불순물질 또는 탄소덩어리 등과 같은 오염물질이 촉매표면에 축적됨으로써 발생된 현상으로 사료된다.
- 재제조된 DPF 샘플의 표면성분의 변화를 알아보기 위하여 EDX를 분석하였고, 촉매 벌크상에서의 무기원소를 분석하기 위해 ICP 분석을 수행하여 그 결과를 Table 2와 Table 3에 나타내었다. EDX 분석결과에서 보는 것과 같이 Fresh의 경우 촉매 표면의 주요 구성 성분으로서 Al, Si, Pt 등이 관찰 되었고, 그 외 불순물로 예측되는 P, S, Ca, Ti, Fe, Zn 등의 성분이 검출되는 것을 확인하였다. Aged의 경우, Fresh에서 아주 미량으로 검출되었던 Fe, Zn, S는 약 20배 이상 P, Na, Zn의 경우 약 5배 이상 높게 나왔음을 확인하였다.
- Table 3의 ICP 분석결과도 Aged에서 보여준 많은 불순물들이 고온배소 세정과 산성/염기성 용액을 이용한 초음파 세정과정에서 많이 제거되어 EDX 분석결과와 비슷한 양상을 보여준다. EDX 분석 결과와 ICP 분석결과를 비교하면 P의 경우 Aged된 DPF표면에서 Fresh와 비교시 약 5배 정도 높게 나타나나 ICP 분석에서는 약 15배나 높게 나타났다. 이는 P가 DPF 표면 보다는 DPF를 전체적으로 오염 시킨걸로 사료되고 표면에서의 촉매활성 물질인 Pt는 본 연구 조건에서의 재제조 과정을 겪으면서 많이 회복한걸로 사료된다.
- 이는 P가 DPF 표면 보다는 DPF를 전체적으로 오염 시킨걸로 사료되고 표면에서의 촉매활성 물질인 Pt는 본 연구 조건에서의 재제조 과정을 겪으면서 많이 회복한걸로 사료된다. 또한 전반적으로 고온배소 세정한 DPF보다는 산/염기용액에서 초음파로 세정한 DPF가 오염물 세정 효과 면에서 더 우수함을 확인할 수 있었다. 특히 활성성분을 재함침한 IDF1의 경우 Pt가 많이 회복된 것을 확인하였다.
- 또한 전반적으로 고온배소 세정한 DPF보다는 산/염기용액에서 초음파로 세정한 DPF가 오염물 세정 효과 면에서 더 우수함을 확인할 수 있었다. 특히 활성성분을 재함침한 IDF1의 경우 Pt가 많이 회복된 것을 확인하였다.
- 4에 나타내었다. TGA 분석결과 모든 샘플들이 120℃ 정도에서 중량 변화가 있는데 이는 DPF에 흡착된 수분에 의한 것으로 짐작이 되고 대부분의 샘플이 200℃ 이후 부터는 비교적 완만히 중량감소를 보이는데 무엇보다 그 격차, 중량감소의 폭은 Aged에서 제일 심함을 알 수 있었다. 특히 Aged의 경우 200℃부터 600℃ 사이에서 급격한 중량변화를 보여준다.
- XRD 분석결과 Fresh, 재제조 DPF, Aged 모두가 결정구조의 변화는 관찰 되지 않았다. 이는 활성성분이 아주 낮은 양으로 담지되고 활성점의 크기가 4 nm 이하일 경우 XRD가 검지하지 못해 일어난 결과로 사료된다.
- 5~7에 나타내었다. CO에 있어서 고온 배소 세정한 ADF3와 ADF4가 비슷한 양상을 보여주며 다른 고온 배소 세정한 샘플보다는 활성이 높았다. 그러나 THC의 경우를 보면 세정시간을 달리한 고온배소 샘플들의 활성이 조금은 차이가 있었으나 큰 활성차이가 없음을 알 수 있었다.
- CO에 있어서 고온 배소 세정한 ADF3와 ADF4가 비슷한 양상을 보여주며 다른 고온 배소 세정한 샘플보다는 활성이 높았다. 그러나 THC의 경우를 보면 세정시간을 달리한 고온배소 샘플들의 활성이 조금은 차이가 있었으나 큰 활성차이가 없음을 알 수 있었다. 즉 전반적으로 CO와 THC의 전화율만을 보면 고온배소 세정으로 재제조하는 것은 큰 의미가 없을 정도로 재제조 효과가 미약했다.
- 이는 DPF의 경우 촉매 반응 활성물질인 백금이 DOC 촉매와 비교시 1/4 정도 밖에 입혀지지 않았고 DPF에서의 백금의 역할은 주로 PM을 산화시켜 자연재생을 돕는 역할을 하기 때문에 상대적으로 CO와 THC에 대한 반응성은 낮은 걸로 사료된다. PM의 전화율은 고온 배소세정만으로 상당 부분 회복되는 것을 확인할 수 있었다. 특히 PM의 경우에 있어서 ADF3와 ADF4가 비슷한 양상으로 290℃와 330℃에서는 Fresh의 80% 이상의 전화율을 회복하였다.
- 5~7과 같은 결과가 나온걸로 사료된다. 또한 PM의 전화율이 ADF3와 ADF4가 비슷한 걸로 보아 고온배소 세정 시간은 ADF3의 세정 시간인 2시간 정도가 적당함을 알 수 있었다.
- 산/염기 용액으로 본 연구 조건에서 재제조를 수행한 결과 고온 배소 세정때와는 달리 CO와 THC의 전화율이 많이 회복된 것을 Fig. 8, 9에서 확인을 할 수 있었다. 이는 Table 2와 Table 3의 EDX와 ICP 분석을 통해서 산/염기 세정시 표면의 불순물 P, S, Ca, Ti, Fe, Zn 등이 많이 제거되어 활성이 회복된 결과라 사료된다.
- 이는 가솔린 자동차의 삼원 촉매를 재제조시 발표한 곽 등15)의 결과와 유사하다. 그러나 PM의 경우는 Fig. 10에서 보는 바와 같이 활성이 고온배소 세정 때 보다도 더 많이 회복된 것을 확인할 수 있었다. 이도 앞절의 EDX, ICP 그리고 porosimeter, TGA 분석 결과에서 알 수 있듯이 고온 배소 세정과 연이어 결정적으로 산/염기세정을 함으로써 DPF 표면의 많은 여러 가지 불순물이 씻겨 나가고 촉매 활성 성분인 백금이 표면에 드러남으로서 생긴 결과라 사료된다.
- 이도 앞절의 EDX, ICP 그리고 porosimeter, TGA 분석 결과에서 알 수 있듯이 고온 배소 세정과 연이어 결정적으로 산/염기세정을 함으로써 DPF 표면의 많은 여러 가지 불순물이 씻겨 나가고 촉매 활성 성분인 백금이 표면에 드러남으로서 생긴 결과라 사료된다. CO, THC 경우 Fig. 8, 9에서 보는 바와 같이 산성용액과 염기성용액과 재제조 시간에 따른 효과가 크게 나타나지 않고 모든 재제조 샘플이 비슷한 양상의 전화율을 보이나 그래도 산성용액에서 재제조 하는 것이 염기성용액보다는 더 나음을 확인 할 수 있고 산성용액일 경우 재제조시간은 1~1.5 hr가 적당함을 확인 하였다.
- 11~13에 나타내었다. 촉매활성 성분을 재함침 보충하여 재제조한 DPF 샘플의 CO와 THC는 그 전화율이 거의 Fresh 전화율에 육박하여 거의 활성을 회복 한 것을 알 수가 있었다. 이는 촉매활성성분인 백금이 보충되어 CO와 THC의 반응활성을 회복한걸로 보인다.
- PM의 경우도 온도에 따라 각 재함침한 DPF의 전화율 비교가 어려우나 비교적 3 g을 담지한 IDF3가 높으나 1 g과 2 g을 담지한 IDF1과 IDF2가 큰차이는 없었다. 확실히 본 연구 조건에서 고온 배소 세정 보다는 산/염기 용액으로 세정하여 재제조한 DPF의 성능이 더욱 우수 하였으며, 산/염기 용액으로 세정한 DPF보다는 활성성분을 재함침 하여 재제조하여 만든 샘플의 성능이 더 우수함을 알 수 있었다. 그러나 재함침시 함침하는 촉매활성성분의 양을 많이 넣는다고 더 우수한 결과가 나오는 것은 아니며, 이에 대해서는 향후 더 많은 연구가 이루어져야 할 것으로 사료된다.
- 그러나 재함침시 함침하는 촉매활성성분의 양을 많이 넣는다고 더 우수한 결과가 나오는 것은 아니며, 이에 대해서는 향후 더 많은 연구가 이루어져야 할 것으로 사료된다. 본 연구조건에서 CO와 THC 전화율을 전부 고려한다면 보충하는 활성성분의 양은 DPF의 부피, ft3당 1 g 정도로 보충 하는 것이 적절함을 알 수 있었다.
- 표면 분석기기인 광학현미경, EDX, ICP, porosimeter 그리고 TGA를 이용하여 수행한 촉매 표면 분석과 실제 디젤엔진 다이나모 시스템으로부터 배출된 배기가스를 우회시켜 촉매 반응기에서 CO, THC 그리고 PM의 전환 활성 성능을 시험한 결과, Aged DPF의 경우 P, S, Ca, Ti, Fe, Zn 등에 의해 많이 오염이 되어 있었으며, 본 연구 조건의 여러 단계를 거쳐 재제조한 결과 표면의 오염물을 거의 제거할 수 있었다. 본 연구 조건에서 고온 배소후 산성용액 하에서 초음파 세정을 1시간 30분하고 이어서 촉매활성 성분을 DPF 부피, ft3당 1 g 정도 보충 하는 것이 본 연구 조건에서 비활성화된 DPF의 활성회복을 위한 최적의 재제조 조건임을 확인 하였다.
- 표면 분석기기인 광학현미경, EDX, ICP, porosimeter 그리고 TGA를 이용하여 수행한 촉매 표면 분석과 실제 디젤엔진 다이나모 시스템으로부터 배출된 배기가스를 우회시켜 촉매 반응기에서 CO, THC 그리고 PM의 전환 활성 성능을 시험한 결과, Aged DPF의 경우 P, S, Ca, Ti, Fe, Zn 등에 의해 많이 오염이 되어 있었으며, 본 연구 조건의 여러 단계를 거쳐 재제조한 결과 표면의 오염물을 거의 제거할 수 있었다. 본 연구 조건에서 고온 배소후 산성용액 하에서 초음파 세정을 1시간 30분하고 이어서 촉매활성 성분을 DPF 부피, ft3당 1 g 정도 보충 하는 것이 본 연구 조건에서 비활성화된 DPF의 활성회복을 위한 최적의 재제조 조건임을 확인 하였다. 따라서 비활성화된 DPF를 본 연구조건으로 재제조 하면 Fresh 촉매의 성능을 90% 이상 회복함이 가능 했다.
- 본 연구 조건에서 고온 배소후 산성용액 하에서 초음파 세정을 1시간 30분하고 이어서 촉매활성 성분을 DPF 부피, ft3당 1 g 정도 보충 하는 것이 본 연구 조건에서 비활성화된 DPF의 활성회복을 위한 최적의 재제조 조건임을 확인 하였다. 따라서 비활성화된 DPF를 본 연구조건으로 재제조 하면 Fresh 촉매의 성능을 90% 이상 회복함이 가능 했다.
- 심지어 180℃에서 200℃ 부근에서의 CO와 THC 전화율은 Fresh를 능가하는 결과를 보여준다. 재 함침하는 백금 활성 성분의 양에 따른 효과는 온도에 따라 그 경향을 파악하기가 힘들었지만 CO 전화율의 경우 1 g을 담지한 IDF1과 3 g을 담지한 IDF3가 비교적 높은 활성을 보였고, THC의 경우도 1 g을 담지한 IDF1과 3 g을 담지한 IDF3가 비교적 높은 활성을 보였다. PM의 경우도 온도에 따라 각 재함침한 DPF의 전화율 비교가 어려우나 비교적 3 g을 담지한 IDF3가 높으나 1 g과 2 g을 담지한 IDF1과 IDF2가 큰차이는 없었다.
후속연구
- 확실히 본 연구 조건에서 고온 배소 세정 보다는 산/염기 용액으로 세정하여 재제조한 DPF의 성능이 더욱 우수 하였으며, 산/염기 용액으로 세정한 DPF보다는 활성성분을 재함침 하여 재제조하여 만든 샘플의 성능이 더 우수함을 알 수 있었다. 그러나 재함침시 함침하는 촉매활성성분의 양을 많이 넣는다고 더 우수한 결과가 나오는 것은 아니며, 이에 대해서는 향후 더 많은 연구가 이루어져야 할 것으로 사료된다. 본 연구조건에서 CO와 THC 전화율을 전부 고려한다면 보충하는 활성성분의 양은 DPF의 부피, ft3당 1 g 정도로 보충 하는 것이 적절함을 알 수 있었다.
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