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문제 정의
- 한편, 오존처리는 염소에 대한 대체 소독제로써도 주목받는 공정이며, 따라서 잔류성 미량오염물질의 산화와 더불어 미생물의 불활성화를 동시에 달성할 수 있는 공정으로 인식되고 있다. 본 연구에서는 하수 2차 처리수에 대해 오존처리공정을 적용하였을 경우, 오존처리에 의한 의약품류 제거성능을 검토 하였으며, 더불어 의약품류의 효과적인 제거에 요구되는 오존처리 조건하에서의 미생물의 불활성화 정도에 대해서도 고찰하였다.
- 본 연구에서는 하수 2차 처리수중에 잔류하는 의약품류의 오존처리에 의한 제거성능의 검토와 더불어, 효과적인 의약품류의 제거를 목적으로 한 오존처리시의 미생물의 불활성화에 대하여 고찰하였다. 본 연구에서 얻은 지견으로서, 먼저, 오존처리에 의해 하수 2차 처리수중의 의약품류를 효과적으로 제거하기 위해서는 6 mg/L의 오존 주입량이 요구되었으며, 이 때 실제로 소비된 오존의 양은 4.
제안 방법
- 대장균은 소독제의 소독능을 평가하기 위한 지표미생물로 이용되고 있으며, 일부 연구자들이 오존에 의한 대장균의 불활성화에 대한 연구결과를 보고한 바 있다.12) Paraskeva와 Graham은 전형적인 도시 하수 2차 처리수중의 대장균과 대장균군의 제거를 목적으로 오존처리, UV 조사 및 microfiltration 공정의 소독능 비교시험을 행하였다.13) 그들은 1 log, 2 log, 3 log, 4 log, 5 log의 대장균군 제거를 위해서는 각각 1~1.
- 분석에는 LC로써 Ultra Performance Liquid Chromatography (UPLC, Waters사)와 MS/MS로써 Quattro micro API Tandem mass spectrometer (Waters사)가 이용되었다. LC/MS/MS의 분석조건을 Table 2에 제시하며, Table 3에는 LC/MS/MS에 의해 동시분석이 가능한 62종의 의약품류에 대한 이온화 조건 및 검출하한치(Limit of Detection, LOD), 정량하한치(Limit of Quantification, LOQ)를 제시하였다. 용존오존농도는 흡광광도계(UV-16000, Shimadzu)를 이용, 600 nm의 파장에서의 흡광도를 측정하는 Indigo법8)에 의해 분석하였다.
- 오존처리실험은 각 의약품류의 효과적인 제거가 가능한 오존 주입량을 확인하기 위하여, 일반적으로 하수 2차 처리수의 오존처리시 이용되는 2 mg/L, 4 mg/L, 6 mg/L의 오존 주입량하에서 행하였다. 각 반응조에의 오존은 Reactor 1과 2에 각각 0.5 L/min의 유속으로 오존가스를 공급하는 방식으로 주입하였다. 또한, 오존 주입량을 2 mg/L, 4 mg/L 및 6 mg/L로 운전하기 위해, 각각 14 mg/L, 28 mg/L, 42 mg/L의 오존가스 농도를 반응조에 공급하였다.
- 각 실험동안 채취된 시료는 LC/MS/MS에 의한 분석 전에 고상추출법(Solid phase extraction)으로 전처리를 행하였다. 고상추출법은 기 보고된 논문7)에 기술된 바와 같이, 각 처리 실험동안 채취한 시료를 Waters사의 Oasis HLB Extraction Cartridge (6 cc/100 mg)로 고상추출하였다. 시험수 및 처리 수중의 의약품류 농도는 ng/L의 단위로 매우 낮으므로, GF/B (1.
- 5 L/min의 유속으로 오존가스를 공급하는 방식으로 주입하였다. 또한, 오존 주입량을 2 mg/L, 4 mg/L 및 6 mg/L로 운전하기 위해, 각각 14 mg/L, 28 mg/L, 42 mg/L의 오존가스 농도를 반응조에 공급하였다.
- 고상추출에 이용한 Oasis HLB 카트리지는 3 mL의 메탄올과 6 mL의 초순수를 이용하여 미리 컨디셔닝을 해두었다. 시료의 농축에는 Concentrator(유량: 10 mL/min)를 이용하였으며, 고상추출 과정은 카트리지에의 시료의 통수, 카트리지의 탈수, 메탄올을 이용한 카트리지내 의약품류의 용출순으로 행하였다. 용출된 용액은 질소가스를 이용하여 메탄올을 휘발시킨 다음, 다시 0.
- 시험수 및 처리 수중의 의약품류 농도는 ng/L의 단위로 매우 낮으므로, GF/B (1.0 µm) 여지로 여과한 여액 1 L를 상기 카트리지로 농축하였다.
- 오존처리실험은 각 의약품류의 효과적인 제거가 가능한 오존 주입량을 확인하기 위하여, 일반적으로 하수 2차 처리수의 오존처리시 이용되는 2 mg/L, 4 mg/L, 6 mg/L의 오존 주입량하에서 행하였다. 각 반응조에의 오존은 Reactor 1과 2에 각각 0.
- 그러나, 제조 및 시판되고 있는 의약품류는 수천종에 달하고 있으며, 따라서, 더욱 많은 종류의 의약품류를 용이하게 검출하기 위해 LC/MS/MS, LC/ MS, GC/MS 등을 이용한 동시분석방법에 대한 연구도 여전히 진행 중에 있다. 지금까지 동시분석방법이 확립되어 있는 수환경중의 의약품류는 수십여종 정도이며,6) 본 연구에서도 LC/MS/MS에 의해 동시분석가능한 62종의 의약품류중실 하수 2차 처리수중에서 검출된 37종의 의약품류에 대한 오존처리공정의 제거효과를 검토하였다. 한편, 오존처리는 염소에 대한 대체 소독제로써도 주목받는 공정이며, 따라서 잔류성 미량오염물질의 산화와 더불어 미생물의 불활성화를 동시에 달성할 수 있는 공정으로 인식되고 있다.
- 하수 2차 처리수중의 의약품류의 제거에 미치는 오존 주입량의 영향을 검토하기 위해, 2 mg/L, 4 mg/L, 6 mg/L의 오존 주입량 조건하에서 오존처리실험을 행하였다.
대상 데이터
- 이러한 낮은 오존 흡수율(오존 주입량 2 mg/L의 경우, 오존 흡수율 79%, 4 mg/L: 76%, 6 mg/L: 73%)은 시험 수의 성상에도 영향을 받을 수 있다. 본 실험에 이용한 시험수는 2.7 mg/L에서 3.4 mg/L의 용존 유기탄소농도를 갖는 매우 양질의 하수 2차 처리수로서, 오존을 소비하는 물질의 농도가 비교적 적게 포함되어 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 경우, 오존 주입량의 증가는 오존 흡수율의 감소및 Fig.
- 본 실험의 경우, 2 mg/L, 4 mg/L, 6 mg/L의 오존 주입량에 대해 오존 소비량은 1.6 mg/L, 3.0 mg/L, 4.4 mg/L로, 실제 공급된 오존의 73~79%가 반응조 내에서 이용되었다.
- 1% formic acid와 메탄올의 혼합용액에 용해시킨 후, 최종 시료용량을 1 mL로 하여 LC/MS/MS로 분석하였다. 분석에는 LC로써 Ultra Performance Liquid Chromatography (UPLC, Waters사)와 MS/MS로써 Quattro micro API Tandem mass spectrometer (Waters사)가 이용되었다. LC/MS/MS의 분석조건을 Table 2에 제시하며, Table 3에는 LC/MS/MS에 의해 동시분석이 가능한 62종의 의약품류에 대한 이온화 조건 및 검출하한치(Limit of Detection, LOD), 정량하한치(Limit of Quantification, LOQ)를 제시하였다.
이론/모형
- 각 실험동안 채취된 시료는 LC/MS/MS에 의한 분석 전에 고상추출법(Solid phase extraction)으로 전처리를 행하였다. 고상추출법은 기 보고된 논문7)에 기술된 바와 같이, 각 처리 실험동안 채취한 시료를 Waters사의 Oasis HLB Extraction Cartridge (6 cc/100 mg)로 고상추출하였다.
- LC/MS/MS의 분석조건을 Table 2에 제시하며, Table 3에는 LC/MS/MS에 의해 동시분석이 가능한 62종의 의약품류에 대한 이온화 조건 및 검출하한치(Limit of Detection, LOD), 정량하한치(Limit of Quantification, LOQ)를 제시하였다. 용존오존농도는 흡광광도계(UV-16000, Shimadzu)를 이용, 600 nm의 파장에서의 흡광도를 측정하는 Indigo법8)에 의해 분석하였다.
성능/효과
- 1~5) Huber 등은 bezafibrate, carbamazepine, diazepam, diclofenac, ibuprofen, iopromide, sulfamethoxazole, roxithromycin 등과 같은 의약품류가 MTBE나 atrazine과 같은 타주요 미량오염물질보다 오존처리시 OH 라디칼과 2~3배 빠르게 반응하였으며, 이로부터 오존처리 및 고급산화처리공 정이 의약품류의 효과적인 제거방법으로 적용될 수 있음을 보고하였다.1) 한편, UV 소독공정을 거친 하수처리장 방류수를 대상으로 한 파일롯 연구에서는, 10~15 mg/L의 오존 주입량으로 오존처리를 행하였을 경우, 처리수에서 musk 류, 에스트로겐 및 대부분의 의약품류가 검출되지 않았음을 보여주었다.2) 이와 같이 기존의 많은 연구들로부터 오존처리공정이 하수중의 의약품류의 제거에 유효하게 적용될 수 있음을 알 수 있다.
- 1) 한편, UV 소독공정을 거친 하수처리장 방류수를 대상으로 한 파일롯 연구에서는, 10~15 mg/L의 오존 주입량으로 오존처리를 행하였을 경우, 처리수에서 musk 류, 에스트로겐 및 대부분의 의약품류가 검출되지 않았음을 보여주었다.2) 이와 같이 기존의 많은 연구들로부터 오존처리공정이 하수중의 의약품류의 제거에 유효하게 적용될 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 제조 및 시판되고 있는 의약품류는 수천종에 달하고 있으며, 따라서, 더욱 많은 종류의 의약품류를 용이하게 검출하기 위해 LC/MS/MS, LC/ MS, GC/MS 등을 이용한 동시분석방법에 대한 연구도 여전히 진행 중에 있다.
- 소비된 오존의 양은 각 수질조건에 따라 다를 수도 있으나, 대체로 이 운전조건하에서는 대장균군에 대하여 3 log의 불활성화가 달성가능하다는 것과, enteroviruses에 대해서도 유사한 소독성능을 얻을 수있을 것으로 고찰되었다. 결과적으로, 4.4 mg/L의 오존 소비량에서, 잔류 의약품류의 효과적인 제거 뿐만 아니라 병원성 미생물에 대해서도 양호한 소독효과를 달성할 수 있을 것으로 판단되었다. 한편, 6 mg/L의 오존을 주입할 경우, 처리수중의 용존오존농도가 약 1.
- 이 외에도 primidone, griseofulvin, chloramphenicol, DEET는 동일조건 하에서 70% 이하의 낮은 제거율이 보여져, 본 실험에서 대상으로 한 의약품류중 오존에 대한 저항성이 비교적 높은 의약품류로 예상되었다. 그러나, 이들의 제거율은 오존 주입량을 증가시킴으로써 전체적으로 개선되었으며, 수 ng/L에서 수백 ng/L의 의약품류를 포함하는 하수 2차 처리수를 시험수로 이용한 본 실험에서는 6 mg/L의 오존 주입량이 의약품류의 효과적인 제거에 필요한 것으로 나타났다. 지금까지 실제 하수처리장 방류수로부터 검출된 의약품류의 농도 역시 최대 수백 ng/L이기는 하나,6) 하수처리수중 의약 품류의 효과적인 제거에 요구되는 오존 주입량은 대상 하수처리수에 포함되는 용존유기탄소 등과 같은 오존소비물질의 농도에 따라 약간 높아지거나 낮아질 수 있다.
- 3은 각 운전조건하에서의 용존오존 농도와 오존소비량을 보여준다. 그림에서 알 수 있는 바와같이 오존 주입량을 높힐수록 오존 소비량과 용존오존의 농도는 증가하는 것으로 관찰되었다. 오존 소비량은 동일한 시험수를 대상으로 오존처리를 행하는 경우라도, 이용한 반응조의 형태에 따라 달라질 수 있다.
- 5 mg/L에서 5 mg/L의 오존 주입량 범위에서 달성될 수 있음을 알 수 있다. 더불어 이들의 결과는 오존처리시 전달된 오존의 양이 오존처리효율의 개선측면에서 매우 중요한 변수라는 것 또한 증명해 주었다. 한편, 저농도의 유기화합물질이나 Nitrite를 포함하는 하수 2차 처리수에 대해 오존처리를 행할 경우, 일반적으로 5 mg/L의 오존 주입량에서 대장균군에 대한 기준(1 cm3당 3,000 이하)을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있다.
- 4 mg/L로, 실제 공급된 오존의 73~79%가 반응조 내에서 이용되었다. 따라서, 오존 주입량의 90% 이상이 소비되는 실 오존처리시설과 비교하면 본 실험에서 이용한 반응조의 경우, 비교적 낮은 오존 흡수율을 갖는 것으로 나타났다. 이러한 낮은 오존 흡수율(오존 주입량 2 mg/L의 경우, 오존 흡수율 79%, 4 mg/L: 76%, 6 mg/L: 73%)은 시험 수의 성상에도 영향을 받을 수 있다.
- 또한, 시험수중의 의약품류는 indomethacin, diclofenac 등의 진통제가 7종, roxithromycin, sulfadimethoxine 등의 항생물질이 11종, propranolol, atenolol 등의 항부정맥제가 4종 등 총 37종이 2 ng/L (isopropylantipyrine)에서 402 ng/L (clarithromycin)의 범위로 검출되었다(Table 1).
- 본 실험에서 대상으로 한 하수처리수중 브로마이드 이온농도는 약 70~80 µg/L로 검출되어, 용존오존과의 반응을 통해 브로메이트를 생성시킬 가능성도 있는 것으로 판단되었다.
- 10) 일본에서는 음용수중의 브로메이트 농도를 10 µg/L 이하로 규제하고 있다. 본 실험에서는 브로메이트의 생성에 대해서는 검토하지 않았으나, 검출된 의약 품류의 효과적인 제거에 요구되는 6 mg/L의 오존 주입량 조건하에서, Fig. 3에 제시한 바와 같이 용존오존의 농도는 약 1.8 mg/L까지 증가할 수 있다는 점에 주목해야 한다. 이는 높은 용존오존 농도가 브로메이트의 생성 가능성을 증가시킬 수 있기 때문이다.
- 본 연구에서는 하수 2차 처리수중에 잔류하는 의약품류의 오존처리에 의한 제거성능의 검토와 더불어, 효과적인 의약품류의 제거를 목적으로 한 오존처리시의 미생물의 불활성화에 대하여 고찰하였다. 본 연구에서 얻은 지견으로서, 먼저, 오존처리에 의해 하수 2차 처리수중의 의약품류를 효과적으로 제거하기 위해서는 6 mg/L의 오존 주입량이 요구되었으며, 이 때 실제로 소비된 오존의 양은 4.4 mg/L인 것으로 확인되었다. 소비된 오존의 양은 각 수질조건에 따라 다를 수도 있으나, 대체로 이 운전조건하에서는 대장균군에 대하여 3 log의 불활성화가 달성가능하다는 것과, enteroviruses에 대해서도 유사한 소독성능을 얻을 수있을 것으로 고찰되었다.
- 15) 이와 같이, 오존처리의 경우, 대체로 약 5 mg/L의 오존 주입량에서 하수처리수의 위생학적 지표로 이용되는 대장균군 뿐만 아니라 일부 바이러스에 대해서도 양호한 소독효과를 달성할 수 있을 것으로 보인다. 본 연구에서는 효과적인 의약품류의 제거는 6 mg/L의 오존 주입량에서 달성되었으며, 오존 소비량 측면에서는 4.4 mg/L로, 위에서 언급한 소독효과에 요구되는 5 mg/L보다는 낮으나, 의약품류의 효과적인 제거와 더불어 비교적 양호한 소독능까지도 달성할 수 있을 것으로 예상된다.
- Levofloxacin, ciprofloxacin과 함께 nalidixic acid는 quinoline계 항생물질에 속하는 의약품이다. 비록 4 mg/L 이상의 오존 주입량에서는 90% 이상 제거되었지만, levofloxacin, ciprofloxacin과는 달리 2 mg/L의 오존 주입량에서는 낮은 제거율이 보여졌다. 하수처리장에서의 오존의 도입은 색도 또는 난분해성 유기물질의 제거를 목적으로 하고 있으며, 오존 주입량은 약 3~6 mg/L 정도가 일반적이다.
- 4 mg/L인 것으로 확인되었다. 소비된 오존의 양은 각 수질조건에 따라 다를 수도 있으나, 대체로 이 운전조건하에서는 대장균군에 대하여 3 log의 불활성화가 달성가능하다는 것과, enteroviruses에 대해서도 유사한 소독성능을 얻을 수있을 것으로 고찰되었다. 결과적으로, 4.
- 각각 5분의 체류시간을 갖는 2개의 반응조(Reactor 1, 2)로 구성되어 있다(총 체류시간 : 10분). 실험에 이용한 시험수는 사여과된 하수 2차 처리수이며, 사여과후의 시험수는 pH 6.5~6.8, 용존유기탄소 농도 2.7~3.4 mg/L, UV254 0.0514~ 0.0779/cm의 성상을 보였다. 또한, 시험수중의 의약품류는 indomethacin, diclofenac 등의 진통제가 7종, roxithromycin, sulfadimethoxine 등의 항생물질이 11종, propranolol, atenolol 등의 항부정맥제가 4종 등 총 37종이 2 ng/L (isopropylantipyrine)에서 402 ng/L (clarithromycin)의 범위로 검출되었다(Table 1).
- 4). 이 결과에 의거하여, 하수처리장 방류수중의 대장균군의 농도가 1 cm3당 3,000이라고 가정하면, 대장균군이 3 log 제거되는 경우, 그 농도는 3까지 감소될 것이며, 이는 2.5 mg/L에서 5 mg/L의 오존 주입량 범위에서 달성될 수 있음을 알 수 있다. 더불어 이들의 결과는 오존처리시 전달된 오존의 양이 오존처리효율의 개선측면에서 매우 중요한 변수라는 것 또한 증명해 주었다.
- ketoprofen 또한, 2 mg/L의 오존 주입량에서 타 의약품류에 비해 낮은 73%의 제거율이 얻어졌다. 이 외에도 primidone, griseofulvin, chloramphenicol, DEET는 동일조건 하에서 70% 이하의 낮은 제거율이 보여져, 본 실험에서 대상으로 한 의약품류중 오존에 대한 저항성이 비교적 높은 의약품류로 예상되었다. 그러나, 이들의 제거율은 오존 주입량을 증가시킴으로써 전체적으로 개선되었으며, 수 ng/L에서 수백 ng/L의 의약품류를 포함하는 하수 2차 처리수를 시험수로 이용한 본 실험에서는 6 mg/L의 오존 주입량이 의약품류의 효과적인 제거에 필요한 것으로 나타났다.
- 한편, 오존 주입량을 증가시킴에 따라 대부분의 의약품류의 제거율은 개선되었으며, 6 mg/L의 오존 주입량에서는 naproxen (>89%)과 primidone (87%)외의 모든 의약품류가 90% 이상 제거되었다. 특히, 본 실험동안 검출된 11 종의 항생물질(sulfadimethoxine, trimethoprim, erythromycin, lincomycin, roxithromycin, levofloxacin, sulfamethoxazole, azithromycin, ciprofloxacin, clarithromycin, nalidixic acid)중, nalidixic acid외의 10종의 항생물질은 오존 주입량에 관계없이 90% 이상 제거되는 결과가 얻어졌다. Levofloxacin, ciprofloxacin과 함께 nalidixic acid는 quinoline계 항생물질에 속하는 의약품이다.
- 한편, 오존 주입량을 증가시킴에 따라 대부분의 의약품류의 제거율은 개선되었으며, 6 mg/L의 오존 주입량에서는 naproxen (>89%)과 primidone (87%)외의 모든 의약품류가 90% 이상 제거되었다.
후속연구
- 하수처리장에서의 오존의 도입은 색도 또는 난분해성 유기물질의 제거를 목적으로 하고 있으며, 오존 주입량은 약 3~6 mg/L 정도가 일반적이다. 따라서, 하수처리장에서의 일반적인 오존 주입량 조건하에서는 nalidixic acid와 같은 항생물질도 유효하게 제거될 것으로 예상된다. 그러나, 1~2 mg/L의 비교적 낮은 오존 주입량을 이용하는 정수처리공정에서는 충분히 제거되지 않고 처리수중에 잔류할 수도 있을 것이다.
- 오존이 선택성이 강한 산화제인만큼 본 연구에서 대상으로 한 의약품류의 분해시 다양한 중간 생성물이 생성될 가능성이 있다. 따라서, 향후 오존에 의한 의약품류의 제거시 브로메이트와 같은 발암성 물질의 생성 억제 및 중간 생성물의 리스크 및 제어방법에 대한 검토가 이루어져야 할 것으로 사료된다.
- 8 mg/L까지 증가하여, 발암성 물질인 브로메이트의 생성가능성이 예상되었다. 오존이 선택성이 강한 산화제인만큼 본 연구에서 대상으로 한 의약품류의 분해시 다양한 중간 생성물이 생성될 가능성이 있다. 따라서, 향후 오존에 의한 의약품류의 제거시 브로메이트와 같은 발암성 물질의 생성 억제 및 중간 생성물의 리스크 및 제어방법에 대한 검토가 이루어져야 할 것으로 사료된다.
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