[논문]Ag/<tex>$Al_2O_3$</tex> 촉매하의 HC-SCR에서 수소 풍부 에탄올의 반응 특성

이주헌; 박정환; 김성수; 유승준; 김진걸

Ag/$Al_2O_3$ 촉매하의 HC-SCR에서 수소 풍부 에탄올의 반응 특성
Kinetics of Hydrogen Rich Ethanol as Reductant for HC-SCR over $Al_2O_3$ Supported Ag Catalyst 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.21 no.6, 2010년, pp.519 - 525

이주헌 ((주)코켓 환경사업팀) , 박정환 (순천향대학교 나노화공과) , 김성수 (한국에너지연구소 폐기물 에너지 연구센터) , 유승준 (서남대학교 환경.화공학부) , 김진걸 (순천향대학교 나노화공과)

Abstract ▼ AI-Helper

Ethanol was used as reductant to remove $NO_x$ over Ag/$Al_2O_3$ catalyst via SCR from stationary emission source. Among the tested hydrocarbon reductants, ethanol showed highest de-$NO_x$ performance over the Ag/$Al_2O_3$ catalyst. De-$NO_x$ efficiency of about 83% was obtained in the condition of GHSV 20,000 $hr^{-1}$, $NO_x$ 200 ppm, CO 200 ppm, $O_2$ 13%, $H_2O$ 5% and mole ratio of ethanol/$NO_x$ = 2 between temperature of $300^{\circ}C$ and $400^{\circ}C$. While $SO_2$ presence in the $NO_x$ exhaust suppressed the catalytic activity, catalyst with acid (0.7% $H_2SO_4$) treatment of catalyst showed higher catalytic activity, where In-Situ DRIFT showed S presence over catalyst surface was increased after acid treatment of catalyst. From in-situ DRIFT and SCR results, it was concluded that sulfur presence over the surface of Ag/$Al_2O_3$ catalyst was the dominant factor to control the de-$NO_x$ reaction yield via HC-SCR from the exhausted gas including $SO_2$.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

에 의하여 큰 영향을 받는 것으로 보고되었다. 프로판과 에탄올을 환원제로 이용하여 Ag/Al₂O₃ 촉매상에서 NO_x의 저감효율에 관한 연구에서 SO₂에 의한 촉매의 피독 영향에 대하여 보고하였다. Ag 표면에 sulfate를 형성하여 nitrate와 -NCO 형성을 방해하여 선택적 탈질반응 활성을 감소시키는 것으로 보고되었다¹³⁾.

제안 방법

EDX(energy dispersive X-ray spectrometer) 분석장비를 사용하여 촉매에 코팅된 성분 분석을 하였다. 사용된 분석장비는 Oxford사의 ISIS 300 장비를 사용하였으며, 제조된 촉매의 Ag.
촉매에 담지되는 황의 존재를 파악하기 위하여 MCT 검출기가 장착된 FTIR(JASCO 6100) 분석 장비를 사용하였다. In-situ DRIFT 분석법을 사용하여 IR cell 분위기를 질소로 유지하며, 분해능 4cm^-1 조건에서 heating cell(PIKE)을 사용하여 촉매 표면에 흡착된 S 이온의 존재를 측정하였다.
SO₂에 의한 촉매내구성을 확보하고 촉매의 활성을 높이고자 4.0wt% Ag/Al₂O₃ 촉매를 0.7wt% H₂SO₄처리를 하여 소성후 SO₂ 존재하에서 실험한 결과를 Fig. 8에 나타내었다. 그 결과 황산 처리한 Ag/Al₂O₃촉매는 Fig.
주입장치는 배기 가스량을 조절하기 위한 유량조절장치(MFC: mass flow controller, brooks), 희석과 혼합을 위한 혼합조와 환원제를 공급하는 HPLC 펌프(model SP930D, 최대 유속 15ml/min, Young-Lin)로 구성되었다. 가스를 혼합하기 위한 가스 혼합기 전단에는 check valve를 장착하여 저압력으로 인한 역류 현상을 방지하도록 하였다. 환원제 주입라인은 반응기 전단에서 혼합 가스와 합류한 뒤 반응기로 유입되며, 이 때 주입되는 액상의 환원제의 공급 라인을 예열을 하여 환원제를 기상으로 주입할 수 있도록 열선(110/220V)과 별도의 온도제어기(Hang young TTM-009)를 설치하였다.
과잉산소 조건하에서 O₂의 변화에 따른 NO_x 저감효율을 관찰 하고자 2.0wt% Ag/Al₂O₃ 촉매상에서 O₂의 조성을 각각 8, 13, 18%로 변화를 주어 실험한 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 그 결과 과잉산소 조건하에서는 O₂의 양이 증가할수록, 전체적으로 NO_x 저감효율은 큰 차이가 없는 것으로 나타난다.
담체인 γ-Al2O3(Axens, SPH557, 303m2/g)를 풍림사의 ball milling 장비를 이용하여 Al2O3 입도를 최소화하기 위하여 30분 이상 동안 미세 분말로 분쇄하였다.
(80ppm), 표준가스를 이용하여 보정하였다. 본 측정 장비로 NO, NO₂, O₂ 및 CO의 농도를 측정하였다.
상기방법으로 소성이 끝난 담체를 건조한 후 활성 성분이 용해된 용액에 함침 시켜 원하는 양의 활성성분이 honeycomb monolith(1pc = 30mm × 30mm × 50mm)에 담지되도록 한다.
도심권 등의 대형빌딩의 발전설비에서 발생하는 배기가스 기준으로 모사가스를 제조하여 Table 2에 제시한 실험 조건을 사용하였다. 실험장치는 에탄올을 환원제로 이용하여 Ag/Al₂O₃ 촉매상의 온도 영역별 탈질 반응 성능을 측정하였다.
연구에서는 도심권 대형빌딩의 발전소 배기가스 조건을 대상으로 문헌조사를 통하여 Ag/Al₂O₃ 촉매를 선정하였으며 수용성 위주의 비암모니아 게열 환원제로 에탄올을 선정하여 그에 따른 물리적 특성을 조사하고 각 환원제의 질소산화물 제거 성능 실험을 수행하였다.
촉매 반응 후 성능을 검증하기 위한 측정 장비는 gas analyzer(Eurotron, MK II, Italy)을 이용하였으며 NO(700ppm), NO₂(80ppm), 표준가스를 이용하여 보정하였다. 본 측정 장비로 NO, NO₂, O₂ 및 CO의 농도를 측정하였다.
촉매에 담지되는 황의 존재를 파악하기 위하여 MCT 검출기가 장착된 FTIR(JASCO 6100) 분석 장비를 사용하였다. In-situ DRIFT 분석법을 사용하여 IR cell 분위기를 질소로 유지하며, 분해능 4cm^-1 조건에서 heating cell(PIKE)을 사용하여 촉매 표면에 흡착된 S 이온의 존재를 측정하였다.
촉매의 활성에 SO₂가 미치는 영향을 알아보기 위해 SO₂의 존재유무(20ppm)에 따른 촉매의 활성과 NO_x 저감효율을 관찰하고자 2.0wt% Ag/Al₂O₃ 촉매로 실험한 결과를 Fig. 7에 나타내었다. SO₂ 존재시 촉매의 NO_x 제거 최대 수율이 감소하는 것을 관찰할 수 있다.
상기방법으로 소성이 끝난 담체를 건조한 후 활성 성분이 용해된 용액에 함침 시켜 원하는 양의 활성성분이 honeycomb monolith(1pc = 30mm × 30mm × 50mm)에 담지되도록 한다. 함침과정이 끝난 촉매는 120℃에서 2시간 건조 후, 소성로를 이용하여 600℃에서 6시간 소성을 과정을 거친 촉매를 제작하여 NOx 제거 성능 측정실험을 하였다. Table 1에는 사용된 Honeycomb에 담지된 활성분의 조성을 나타내었다.
가스를 혼합하기 위한 가스 혼합기 전단에는 check valve를 장착하여 저압력으로 인한 역류 현상을 방지하도록 하였다. 환원제 주입라인은 반응기 전단에서 혼합 가스와 합류한 뒤 반응기로 유입되며, 이 때 주입되는 액상의 환원제의 공급 라인을 예열을 하여 환원제를 기상으로 주입할 수 있도록 열선(110/220V)과 별도의 온도제어기(Hang young TTM-009)를 설치하였다.

대상 데이터

도심권 등의 대형빌딩의 발전설비에서 발생하는 배기가스 기준으로 모사가스를 제조하여 Table 2에 제시한 실험 조건을 사용하였다. 실험장치는 에탄올을 환원제로 이용하여 Ag/Al₂O₃ 촉매상의 온도 영역별 탈질 반응 성능을 측정하였다.
아세트알데히드, 알리알콜, 이소프로필알콜, 1-2 메톡시 프로판올을 환원제로 이용하였다. 그 결과 중온영역인 300～400℃에서는 거의 모든 환원제가 70～80% 성능을 보였으며, 특히 에탄올을 환원제로 이용한 경우 83%의 NO_x 저감효율을 나타내므로 de-NO_x 성능이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

성능/효과

1) NO_x 제거 실험결과 Ethanol/NO_x Mole ratio = 2, O₂ = 13%, H₂O = 5%, 공간속도 = 20,000hr^-1에서 우수한 반응결과를 얻을 수 있었다.
2) 산처리 안된 Ag/Al₂O₃ 촉매에서는 배기가스 중 SO_x 존재 시 NO_x 제거 최대 수율이 감소하였다.
3) DRIFT 분석으로부터 산처리 과정 후 촉매 표면에 S 성분이 존재하는 것을 확인하였으며, 산처리 과정을 거친 촉매가 우수한 NO_x 제거 수율을 나타내었다.
4.0wt% Ag/Al₂O₃ 촉매를 분석한 결과, Ag의 함량은 각각 4.0wt% Ag를 나타냈으며, 1.0wt% 황산으로 산처리된 촉매의 EDX 분석에서 Ag의 담지농도(%)는 거의 차이가 없는 것을 확인 할 수 있었다.
5에 나타내었다. 그 결과 과잉산소 조건하에서는 O₂의 양이 증가할수록, 전체적으로 NO_x 저감효율은 큰 차이가 없는 것으로 나타난다.
4에 나타내었다. 그 결과 몰비가 증가할수록 NO_x 저감효율도 증가하므로 반응 속도는 에탄올 농도에 비례하는 것으로 나타난다.
6에 나타내 었다. 그 결과 전반적인 반응온도에서 H₂O를 0～5% 주입 시 NO_x 저감성능이 우수함을 확인 할 수 있었다. H₂O 10%에서는 과잉된 수분으로 인하여 촉매의 활성을 감소시키는 것으로 판단된다.
아세트알데히드, 알리알콜, 이소프로필알콜, 1-2 메톡시 프로판올을 환원제로 이용하였다. 그 결과 중온영역인 300～400℃에서는 거의 모든 환원제가 70～80% 성능을 보였으며, 특히 에탄올을 환원제로 이용한 경우 83%의 NO_x 저감효율을 나타내므로 de-NO_x 성능이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
따라서 보다 진보적인 SCR 기술이 필요하게 된다. 이에 에탄올-SCR 공정은 우선, 에탄올의 특성으로부터 인체에 대한 암모니아의 독성문제 및 악취 등 위해성을 해결할 수 있고, 다른 비암모니아 계열의 탄화수소 환원제보다 위험성이 적으며 암모니아 유출로 인한 장치의 부식문제 및 폭발 및 화재에 의한 방폭설비의 불필요 등으로 설비에 대한 안정성을 확보할 수 있다. 또한 높은 공간속도로 인한 장치의 경량화 및 설비구성의 단순화로 경제성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 수송 및 보관의 단순화 및 운영의 용이성을 확보 할 수 있다.
하지만 몰비가 3몰 이상일 경우 미 반응된 에탄올과, 부생성물인 아세트알데히드와 포름알데히드가 많이 증가하는 현상을 보였다. 따라서 최적의 몰 비는 2몰로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	질소산화물은 어떤 문제를 일으키는가?	질소산화물(NOx)은 심각한 환경문제를 야기 시키는 대기오염원 중의 하나로서 광화학 스모그나 산성비로 인한 토양의 pH 저하의 원인이다. 질소산화물은 주로 이동원 오염원인 자동차의 배기가스와, 소각로 배기가스 및 고정 오염원 등에서 발생하고있다.
	질소산화물 배출 저감 방법 중 후처리 기술개발이 중심이 되는 이유는 무엇인가?	하지만 연소조건을 개선하는 전처리 기술은 그 방법에 한계가 있으며, 후처리 기술에 비해 질소산화물 저감효율도 많이 떨어진다. 따라서 후처리 기술개발을 중심으로 많은 연구가 진행 되고 있다.
	질소산화물은 무엇에 의해 발생하는가?	질소산화물(NOx)은 심각한 환경문제를 야기 시키는 대기오염원 중의 하나로서 광화학 스모그나 산성비로 인한 토양의 pH 저하의 원인이다. 질소산화물은 주로 이동원 오염원인 자동차의 배기가스와, 소각로 배기가스 및 고정 오염원 등에서 발생하고있다. 매년 질소산화물의 배출량이 증가됨에 따라 전 세계적으로 질소산화물 관련 환경법규는 급격히 강화 되고 있다.

참고문헌 (13)

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Y. Yu, H. He, Q. Feng, H. Gao, and X. Yang, "Mechanism of the selective catalytic reduction of $NO_{X}$ by $C_{2}H_{5}OH$ over $Ag/Al_{2}O_{3}$ ", Appl. Catal. B: Env., Vol. 49, 2004, pp. 159-171.

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Q. Wu, H. He, and Y. Yu, "In-Situ DRIFT study of the selective reduction of $NO_{X}$ with alcohols over $Ag/Al_{2}O_{3}$ ", Appl. Catal. B: Env., Vol. 61, I. 1-2, 2005, pp. 107-113.

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S. Xie, J. Wang and H. He, "Poison Effect of Sulphate on the Selective Catalytic Reduction", J. Mol. Catal. Chem., Vol. 266, 2007, pp. 166-172.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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