[논문]급속소결에 의해 제조된 Al2O3/Fe-Ni 나노복합재료의 미세조직 및 기계적 특성

이영인; 이근재; 장대환; 양재교; 좌용호

doi:10.4150/kpmi.2010.17.3.203

문제 정의

기존 연구결과에서 보고한 바와 같이, 급속 소결은 열간 가압소결에 비해 많은 장점을 가지고 있다[12-14]. 따라서 본 연구에서는 고주파 유도가열 소결법을 이용하여 2000℃/min의 승온속도로 소결온도까지 빠르게 온도를 증가시켜 단 시간의 소결을 통해 Al₂O₃/Fe-Ni 복합체를 조밀화 시키고, 이와 동시에 Al₂O₃와 Fe의 반응상인 FeAl₂O₄의 생성을 억제 하여 반응상이 유발하는 단점을 최소화하고자 하였다. 그림 4는 고주파 유도가열 소결법을 이용하여 2000℃/min의 승온속도로 1100℃와 1400℃에서 5분 동안 소결한 Al₂O₃/Fe-Ni 소결체의 XRD 분석 결과이다.
/Fe-Ni 복합재료를 합성하고, 고주파 유도가열 소결로에서의 조밀화 시 소결온도와 분산상이 미세조직에 미치는 영향을 분석함으로써 최적화된 소결조건을 제시하고자 하였다. 또한 분산상의 첨가가 Al₂O₃의 기계적 특성에 미치는 영향에 대해 고찰하였다.
본 연구에서는 Al₂O₃ 분말과 Fe 및 Ni 전구체를 원료분말로 선택하여 습식 밀링, 하소 및 환원 공정을 통해 Al₂O₃/Fe-Ni 복합재료를 합성하고, 고주파 유도가열 소결로에서의 조밀화 시 소결온도와 분산상이 미세조직에 미치는 영향을 분석함으로써 최적화된 소결조건을 제시하고자 하였다. 또한 분산상의 첨가가 Al₂O₃의 기계적 특성에 미치는 영향에 대해 고찰하였다.
본 연구에서는 금속 전구체 기반의 볼밀, 하소 및 환원 공정을 이용하여 합성한 Al₂O₃/Fe-Ni 나노복합분말을 고주파 유도가열 소결을 이용하여 치밀화 시켜 미세조직 및 기계적 특성을 조사하였다. 하소를 통해 제조된 Al₂O₃(NiO·Fe₂O₃) 분말혼합체를 환원 공정을 이용하여 Fe와 Ni의 산화물을 Fe와 Ni로 환원함과 동시에 Fe와 Ni이 합금화를 유도하여 Al₂O₃/Fe-Ni 나노복합분말을 성공적으로 합성하였다.

제안 방법

Al2O3(NiO·Fe2O3)의 환원 조건은 열질량분석(thermogravimetry, TG)를 이용하여 결정하였다.
9%)를 각각 분산상인 Fe-Ni을 합성하기 위한 전구체로 사용하였다. Fe-nitrate와 Ni-nitrate를 최종 조성이 Al₂O₃/10 wt% Fe-Ni이 되도록 칭량하여 40℃의 온도로 가열시킨 에탄올에 용해시킨 후, polyethylene pot에 Al₂O₃ 분말과 함께 장입하여 고순도의 Al₂O₃볼(직경: 5 mm) 및 에탄올 용액 내에서 300 rpm으로 24시간 동안 습식밀링을 실시하였다. 습식밀링을 통해 제조된 분말을 증류기를 이용하여 40℃에서 건조한 후, 400℃에서 2시간 동안 하소하였다.
소결한 시편의 밀도는 아르키메데스(Archimedes)법을 사용하여 겉보기 밀도와 부피 밀도를 측정하여 계산하였다. 복합재료의 경도는 Vickers 경도계를 이용하여 10 kg의 하중을 인가하여 15초 동안 유지한 후, 발생되는 압흔 크기를 측정해 계산하였다.
하소 후에는 같은 조건으로 습식 밀링 및 건조를 반복하여 실시하였다. 분말들 간에 형성된 응집체를 제거하고 균질한 혼합분말을 얻기 위해 Al₂O₃ 볼(직경: 10 mm)을 이용하여 300 rpm으로 24시간 동안 건식밀링을 추가적으로 실시하였다. 상기의 공정으로 합성된 Al₂O₃(NiO·Fe₂O₃) 분말혼합체를 Al₂O₃/Fe-Ni로 합성하기 위해 700℃에서 1시간 동안 H₂ 분위기에서 선택적 환원을 실시하였다.
상기의 공정으로 합성된 Al2O3(NiO·Fe2O3) 분말혼합체를 Al2O3/Fe-Ni로 합성하기 위해 700℃에서 1시간 동안 H2 분위기에서 선택적 환원을 실시하였다.
와 비교하여 치밀화가 지연되었지만, 고주파 유도가열 소결을 통한 향상된 소결성에 의해 1100℃의 온도에서 97% 이상의 높은 소결밀도를 갖는 소결체를 제작할 수 있었다. 열간가압소결법을 이용하여 Al₂O₃/10 wt% Fe-Ni 복합재료의 소결거동에 대한 기존 연구결과에서는 1450℃의 높은 온도에서 97% 이상의 상대밀도를 갖는 소결체를 제작하였다[18]. 이러한 소결성의 차이는 고주파 유도가열 소결이 갖는 장점인 빠른 승온속도를 통해 치밀화가 발생하지 않는 초기 소결 단계, 즉 표면 확산이 주도적인 저온에서의 소결을 배제하고, 입계 및 체확산이 소결을 주도하는 중·후기 소결로 빠르게 진입 함으로써 재료의 소결구동력을 치밀화에 최대한 이용하였기 때문이라고 설명할 수 있다.
소결 시 승온 속도는 2000℃/min으로제어하였다. 제조한 분말 및 각 온도에서 소결한 소결체의 결정구조는 X-선 회절분석기(XRD, Rigaku, D/Max-2500)를 이용하여 분석하였고, 미세구조는 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4800)과 투과전자현미경(TEM, JEOL JEM-2100F)으로 관찰하였다. 소결한 시편의 밀도는 아르키메데스(Archimedes)법을 사용하여 겉보기 밀도와 부피 밀도를 측정하여 계산하였다.
하소를 통해 제조된 Al2O3(NiO·Fe2O3) 분말혼합체를 환원 공정을 이용하여 Fe와 Ni의 산화물을 Fe와 Ni로 환원함과 동시에 Fe와 Ni이 합금화를 유도하여 Al2O3/Fe-Ni 나노복합분말을 성공적으로 합성하였다.
합성된 Al₂O₃/Fe-Ni 나노복합분말의 소결은 볼 밀링 및 수소환원을 통해 합성된 분말혼합체를 흑연 다이(높이 40 mm, 외경 45 mm, 내경 20 mm)에 넣고, 고주파 유도가열 소결장치를 이용하여 50 MPa의 일축압력을 인가하면서 1000℃~1400℃ 에서 5분간 실시하였다. 소결 시 승온 속도는 2000℃/min으로제어하였다.

대상 데이터

본 실험에서는 0.2 µm 크기의 α-Al2O3(99.99%, Sumitomo Chemical Co., Japan)를 복합재료의 기지 재료로 사용하였고, Fe-nitrate (Fe(NO3)2·9H2O, 99.9%)와 Ni-nitrate (Ni(NO3)2·6H2O, 99.9%)를 각각 분산상인 Fe-Ni을 합성하기 위한 전구체로 사용하였다.

이론/모형

제조한 분말 및 각 온도에서 소결한 소결체의 결정구조는 X-선 회절분석기(XRD, Rigaku, D/Max-2500)를 이용하여 분석하였고, 미세구조는 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4800)과 투과전자현미경(TEM, JEOL JEM-2100F)으로 관찰하였다. 소결한 시편의 밀도는 아르키메데스(Archimedes)법을 사용하여 겉보기 밀도와 부피 밀도를 측정하여 계산하였다. 복합재료의 경도는 Vickers 경도계를 이용하여 10 kg의 하중을 인가하여 15초 동안 유지한 후, 발생되는 압흔 크기를 측정해 계산하였다.

성능/효과

미세조직 사진에서 명확하게 알 수 있듯이, 소결온도의 증가에 따라 Al₂O₃의 기지상의 평균 결정립 크기가 증가하는 것으로 확인되었으며, Al₂O₃/Fe-Ni 복합체의 분산상인 Fe-Ni의 크기도 증가하는 것으로 관찰되었다. Al₂O₃/Fe-Ni 복합체 기지상의 평균 결정립 크기는 단일상의 Al₂O₃ 소결체의 평균 결정립 크기보다 약 50 nm(1100℃ 소결 시편)에서 500 nm(1300℃ 소결 시편)가 작은 것으로 확인되었다. 이러한 평균 결정립 크기의 차이는 분산상에 의한 기지상 입계의 pinning effect 즉, 소결 시 균일하게 분산된 Fe-Ni 상에 의해 결정립계의 이동이 억제되었기 때문이라고 사료된다[15].
Al₂O₃/Fe-Ni 복합체는 Fe-Ni 분산상에 의해 단일상의 Al₂O₃와 비교하여 치밀화가 지연되었지만, 고주파 유도가열 소결을 통한 향상된 소결성에 의해 1100℃의 온도에서 97% 이상의 높은 소결밀도를 갖는 소결체를 제작할 수 있었다. 열간가압소결법을 이용하여 Al₂O₃/10 wt% Fe-Ni 복합재료의 소결거동에 대한 기존 연구결과에서는 1450℃의 높은 온도에서 97% 이상의 상대밀도를 갖는 소결체를 제작하였다[18].
이러한 소결성의 차이는 고주파 유도가열 소결이 갖는 장점인 빠른 승온속도를 통해 치밀화가 발생하지 않는 초기 소결 단계, 즉 표면 확산이 주도적인 저온에서의 소결을 배제하고, 입계 및 체확산이 소결을 주도하는 중·후기 소결로 빠르게 진입 함으로써 재료의 소결구동력을 치밀화에 최대한 이용하였기 때문이라고 설명할 수 있다. Al₂O₃/Fe-Ni 복합체의 경도 값은 1100℃의 온도에서 최대값인 21.3 GPa을 나타내었고, 소결온도의 증가에 의해 점차적으로 감소되는 것을 확인하였다. 이러한 감소는 소결온도의 증가에 따른 기지상 결정립 크기의 증가에 기인한 것으로 해석할 수 있다.
Al2O3와 γ-FeNi이 Al2O3/Fe-Ni 소결체의 주요한 상으로 관찰되었으며, Al2O3와 Fe의 반응상인 FeAl2O4의 회절피크도 존재함을 확인할 수 있었다.
하소를 통해 제조된 Al₂O₃(NiO·Fe₂O₃) 분말혼합체를 환원 공정을 이용하여 Fe와 Ni의 산화물을 Fe와 Ni로 환원함과 동시에 Fe와 Ni이 합금화를 유도하여 Al₂O₃/Fe-Ni 나노복합분말을 성공적으로 합성하였다. 고주파 유도가열 소결을 이용하여 2000℃/ min의 빠른 승온속도로 Al₂O₃/Fe-Ni 나노복합분말을 소결한 결과, 기존 열간가압소결법에 비해 낮은 소결온도에서 98% 이상의 우수한 상대밀도를 나타내는 소결체를 제조하였으며, 이러한 급속 소결 및 낮은 온도에서의 소결을 통해 소결체의 미세조직 및 기계적 특성에 악영향을 미치는 FeAl₂O₄ 반응상의 형성을 최소화할 수 있다는 것을 설명하였다. 또한 Fe-Ni을 Al₂O₃ 기지상에 분산함으로써, 기지상의 결정립 성장을 억제하여 단일상의 Al₂O₃ 소결체보다 미세한 결정립 크기를 갖는 소결체를 성공적으로 제조하였으며, 미세한 결정립 크기와 Fe-Ni의 분산강화를 통해 향상된 기계적 특성을 발현할 수 있다는 것을 확인하였다.
기지상과 분산상은 명암의 차이로 확연히 구분할 수 있었으며, 화살표로 표시한 γ-FeNi이 Al2O3 기지에 균일하게 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있었다.
418로 확인되어 낮은 소결온도와 짧은 시간의 소결을 통해 FeAl₂O₄의 생성을 억제할 수 있음을 확인하였다. 따라서 열간가압소결과 비교하여 매우 빠른 승온이 가능한 고주파 유도가열 소결법을 통해 FeAl₂O₄의 생성을 억제시킬수 있음을 간접적으로 확인할 수 있었다.
고주파 유도가열 소결을 이용하여 2000℃/ min의 빠른 승온속도로 Al₂O₃/Fe-Ni 나노복합분말을 소결한 결과, 기존 열간가압소결법에 비해 낮은 소결온도에서 98% 이상의 우수한 상대밀도를 나타내는 소결체를 제조하였으며, 이러한 급속 소결 및 낮은 온도에서의 소결을 통해 소결체의 미세조직 및 기계적 특성에 악영향을 미치는 FeAl₂O₄ 반응상의 형성을 최소화할 수 있다는 것을 설명하였다. 또한 Fe-Ni을 Al₂O₃ 기지상에 분산함으로써, 기지상의 결정립 성장을 억제하여 단일상의 Al₂O₃ 소결체보다 미세한 결정립 크기를 갖는 소결체를 성공적으로 제조하였으며, 미세한 결정립 크기와 Fe-Ni의 분산강화를 통해 향상된 기계적 특성을 발현할 수 있다는 것을 확인하였다.
매우 짧은 소결 시간에도 불구하고 Al2O3와 Fe의 반응상인 FeAl2O4의 생성되었지만, 각 소결온도에서의 γ-FeNi에 대한 FeAl2O4의 상대적인 피크 강도를 계산한 결과(IFeAl2O4/(IFeNi+IFeAl2O4)), 1100℃에서 소결한 경우는 0.224, 1400℃에서 소결한 경우는 0.418로 확인되어 낮은 소결온도와 짧은 시간의 소결을 통해 FeAl2O4의 생성을 억제할 수 있음을 확인하였다.
미세조직 사진에서 명확하게 알 수 있듯이, 소결온도의 증가에 따라 Al2O3의 기지상의 평균 결정립 크기가 증가하는 것으로 확인되었으며, Al2O3/Fe-Ni 복합체의 분산상인 Fe-Ni의 크기도 증가하는 것으로 관찰되었다.
그림 2는 하소 공정을 통해 합성된 Al₂O₃(NiO· Fe₂O₃) 분말혼합체의 환원 거동을 확인하기 위해 실시한 TG 분석 결과이다. 분석 결과에서 알 수 있듯이, 초기에 온도가 증가함에 따라 서서히 무게가 감소하기 시작하였으며, 약 300℃의 온도에서 급격한 무게 감소가 발생하기 시작하여 약 700℃에서 종료 되는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 분석 결과를 통해 합성된 Al₂O₃(NiO·Fe₂O₃) 분말혼합체의 환원은 300℃에서 시작되어 700℃에서 완료되는 것을 확인할 수 있었다.
분석결과, 다른 2차상의 생성없이 Al2O3상과 γ-FeNi상 만이 관찰되었으며, 흥미롭게도 환원 공정을 통해 Fe와 Ni의 산화물이 Fe와 Ni로 환원되었을 뿐만 아니라 동시에 Fe와 Ni가 합금화 된 것을 확인할 수 있었다.
따라서 Al₂O₃/FeNi 복합체에서 발생하는 소결밀도의 감소는 그림 4의 설명에서 언급한 것과 같이 소결온도의 증가에 따라 상대적으로 낮은 이론밀도를 갖는 FeAl₂O₄ 반응 상이 증가되기 때문이라고 설명할 수 있다. 소결밀도 분석에서 Al₂O₃/Fe-Ni 복합체의 최대 밀도를 갖는 소결온도는 1200℃로 단일상의 Al₂O₃ 소결체와 비교하여 지연되는 것을 확인할 수 있었다. 금속 분산상이 결정입계에 위치한 경우, 분산상에 의해 입계 확산 거리가 증가되고, 계면을 따라 확산하는 원자/공공의 확산이 지연되기 때문에 물질이동의 가장 주요한 경로인 입계 확산 속도가 늦춰지게 된다[16,17].
이러한 감소는 소결온도의 증가에 따른 기지상 결정립 크기의 증가에 기인한 것으로 해석할 수 있다. 이러한 경도 값의 감소에도 불구하고, Al₂O₃/Fe-Ni 복합체의 경도 값은모든 소결온도에서 단일상의 Al₂O₃보다 높은 것으로 확인되었으며, 상대적으로 작은 기지상의 결정립 크기와 Fe-Ni 분산 강화에 의한 것이라고 사료된다.
이러한 분석 결과를 통해 합성된 Al2O3(NiO·Fe2O3) 분말혼합체의 환원은 300℃에서 시작되어 700℃에서 완료되는 것을 확인할 수 있었다.
/Fe-Ni로 합성하기 위해 사용한 원료 분말과 하소 공정으로 생성된 분말 및 환원 공정에 의해 합성된 분말의 XRD 분석결과이다. 초기 원료 분말의 분석 결과(그림 1(a)) 기지재료인 Al2O3상과 nitrate 상의 회절 피크가 관찰되었으며, 400℃에서 2시간 동안 하소한 후에 nitrate 상이 제거되고 Fe과 Ni의 산화물 상이 형성된 것을 확인하였다. 그림 2는 하소 공정을 통해 합성된 Al₂O₃(NiO· Fe₂O₃) 분말혼합체의 환원 거동을 확인하기 위해 실시한 TG 분석 결과이다.
이러한 평균 결정립 크기의 차이는 분산상에 의한 기지상 입계의 pinning effect 즉, 소결 시 균일하게 분산된 Fe-Ni 상에 의해 결정립계의 이동이 억제되었기 때문이라고 사료된다[15]. 한편, 선 절단법(linear intercept method)을 이용하여 측정된 분산상의 입자 크기는 1100℃에서 약 100 nm, 1300℃에서 약 300 nm로 확인되었다. 소결온도 증가에 의한 분산상의 입자 크기 증가는 소결 후기 단계에서 기지상의 결정립 성장에 동반된 금속상 입자의 조대화에 의한 것이라고 설명할 수 있다.
합성된 나노복합분말의 γ-FeNi와 Al2O3의 평균 입자크기는 각각 20 nm와 150 nm로 확인되었다.

후속연구

소결온도 증가에 의한 분산상의 입자 크기 증가는 소결 후기 단계에서 기지상의 결정립 성장에 동반된 금속상 입자의 조대화에 의한 것이라고 설명할 수 있다. Al₂O₃/Fe-Ni 복합체의 미세조직 분석결과를 통해 결정립 성장 억제를 통한 미세조직의 개선과 분산상의 존재에 따른 크랙의 굴절 및 가교에 의해 향상된 기계적 특성을 나타낼 수 있을 것으로 사료된다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	나노복합재료는 무엇인가?	나노 또는 마이크론 크기의 입도를 갖는 세라믹 기지상에 나노 크기의 금속 또는 세라믹 입자를 균일하게 분산시킨 나노복합재료는 세라믹 재료의 취약성을 극복하여 상온 및 고온에서 현저하게 향상된 기계적 특성을 구현할 수 있기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다[1-2]. 특히 세라믹/금속 나노복합재료는 나노크기 금속입자의 독특한 물리적 및 화학적 특성을 이용하여 전기적 및 자기적 성질 등의 기능성을 부여할 수 있기 때문에 다양한 공업적 응용 가능성을 보여주고 있다.
	세라믹 재료 중 파괴인성의 향상을 통한 단일상 Al2O3의 단점 극복과 촉매 및 자성 분야로의 응용 확대를 위해 실행한 것은 무엇인가?	다양한 세라믹 재료 중 Al2O3는 금속에 비하여 비중이 낮고, 내마모성, 고온특성, 내식성이 우수하여 구조용 재료로 널리 사용되고 있으나, 단일상의 Al2O3는 상대적으로 낮은 파괴인성을 갖기 때문에 극한 환경에서의 응용이 제한되고 있다. 최근 파괴인성의 향상을 통한 단일상 Al2O3의 단점 극복과 촉매 및 자성 분야로의 응용 확대를 위해 Al2O3에 다양한 금속나노입자를 분산시킨 Al2O3/금속 나노복합재료(Al2O3/Ag, Al2O3/Cu, Al2O3/Ni, Al2O3/Co, Al2O3/Fe, Al2O3/FeNi, Al2O3/FeCo)가 활발히 연구되고 있다[3-11].
	세라믹/금속 나노복합재료가 다양한 공업적 응용을 할 수 있는 이유는 무엇인가?	나노 또는 마이크론 크기의 입도를 갖는 세라믹 기지상에 나노 크기의 금속 또는 세라믹 입자를 균일하게 분산시킨 나노복합재료는 세라믹 재료의 취약성을 극복하여 상온 및 고온에서 현저하게 향상된 기계적 특성을 구현할 수 있기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다[1-2]. 특히 세라믹/금속 나노복합재료는 나노크기 금속입자의 독특한 물리적 및 화학적 특성을 이용하여 전기적 및 자기적 성질 등의 기능성을 부여할 수 있기 때문에 다양한 공업적 응용 가능성을 보여주고 있다.

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