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문제 정의
- 본 연구에서는 분무열분해 공정을 이용하여 메조기공 알루미나 분말을 합성하고, 알루미늄 전구체의 효과에 대한 연구하였다. 메조기공 형성을 위한 유기 템플릿으로 cetyltrimethyl-ammonium bromide(CTAB)을 사용하고, Al 전구체로 질산염, 염화염 그리고 아세트산염을 사용하였다.
- 제조된 알루미나 분말은 N2 등온선, small-angle X-ray scattering(SAXS), SEM과 TEM을 통해 분석하였다. 이러한 결과를 기초로 하여 분무열분해 반응기내에서 기공 형성 및 입자 형성에 대한 메커니즘을 토의하였다.
제안 방법
- Microelectronics ASAP2010장치를 이용하여 질소흡착/탈착 등온선을 측정하고 이로부터 제조된 입자들의 기공크기 및 부피, 그리고 표면적를 측정하였다. 모든 분말은 측정하기 전에 250℃에서 2시간 동안 진공상태로 열처리 하였다.
- 99에서 흡착된 양으로부터 측정하였다. Small-angle X-ray diffraction(SAXS) 스펙트럼은 Rigaku D/Max-2500 diffractometer로 기록하였고, scanning electron microscope(SEM, JEOL, JSM-633F), Transmittance electron microscope(TEM, Philips Tecnai F20) 측정을 통해 제조된 메조기공 알루미나 분말의 형태와 마이크로 구조를 관찰하였다.
- 액적의 크기는 주로 초음파 진동자의 주파수 및 용액의 표면장력에 의해 결정된다. 본 연구에서는 1.7 MHz로 고정시켰고, CTAB농도 및 알루미늄 전구체의 농도에 또한 고정되었다. 따라서 액적의 평균크기에는 변화가 없다라고 간주할 수 있다.
- 분무열분해 공정으로 CTAB을 템플릿으로 하고 Al 전구체를 달리하여 구형의 모양을 가지면서 메조기공 알루미나 입자를 제조하였다. 알루미늄 전구체의 종류에 따라 입자의 표면적과 기공부피에 상당한 영향을 나타내는 것을 확인 하였고, 기공 특성과 미세구조가 전구체 종류에 크게 영향을 받는다는 것을 확인하였다.
- 분무열분해 공정을 이용하여 제조한 알루미나 분말이 균일한 메조기공으로 기공의 규칙성을 가지는지 확인하기 위해 SAXS를 측정하였다. 그림 2는 알루미늄 전구체를 변화시켜 제조된 메조기공 알루미나의 SAXS 측정 결과들이다.
- 이는 염화염 전구체로부터 제조한 알루미나 입자들이 속이 빈 구조의 입자를 형성시켰기 때문이다. 이에 대한 실험적 증거는TEM관찰에서 확인하였다. 질산염 및 아세트산염 전구체로 제조한 분말들에서는 일부 다공성 구형 입자가 터지거나 심하게 일그러진 모양들이 관찰되는 반해, 염화염 전구체로 제조한 분말들은 일부 표면이 안쪽으로 눌린 형태(전구체 종류에 상관없이 모든 샘플들에서 관찰 됨)가 있진 하지만 속이 터진 형상의 분말은 관찰되지 않았고, 대부분 구형의 형상을 유지하고 있다.
- 메조기공 형성을 위한 유기 템플릿으로 cetyltrimethyl-ammonium bromide(CTAB)을 사용하고, Al 전구체로 질산염, 염화염 그리고 아세트산염을 사용하였다. 제조된 알루미나 분말은 N2 등온선, small-angle X-ray scattering(SAXS), SEM과 TEM을 통해 분석하였다. 이러한 결과를 기초로 하여 분무열분해 반응기내에서 기공 형성 및 입자 형성에 대한 메커니즘을 토의하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서는 분무열분해 공정을 이용하여 메조기공 알루미나 분말을 합성하고, 알루미늄 전구체의 효과에 대한 연구하였다. 메조기공 형성을 위한 유기 템플릿으로 cetyltrimethyl-ammonium bromide(CTAB)을 사용하고, Al 전구체로 질산염, 염화염 그리고 아세트산염을 사용하였다. 제조된 알루미나 분말은 N2 등온선, small-angle X-ray scattering(SAXS), SEM과 TEM을 통해 분석하였다.
- 9%), 염화염(AlCl3·6H2O, Aldrich, 99%), 그리고 아세트산염(Al(OH)(C2H3O2)2, Aldrich) 3종류의 알루미늄 염을 출발물질로 사용하였다. 자기조립을 유도하는 계면활성제로는 cetyltrimethylammonium bromide(CTAB, Aldrich)를 사용하였다. 첫 번째 비커에 250 ml 증류수를 넣고 요소(Aldrich, 98%)와 알루미늄 전구체를 녹였다.
- 질산염(Al(NO3)2·9H2O, Aldrich, 99.9%), 염화염(AlCl3·6H2O, Aldrich, 99%), 그리고 아세트산염(Al(OH)(C2H3O2)2, Aldrich) 3종류의 알루미늄 염을 출발물질로 사용하였다.
데이터처리
- 그림 2는 알루미늄 전구체를 변화시켜 제조된 메조기공 알루미나의 SAXS 측정 결과들이다. 그리고 표 1에 SAXS 결과로부터 얻은 d-spacing 값을 정리하였다. SAXS는 균일한 기공이 존재 하는 지와 기공이 어떤 형태로 존재하는지를 알 수 있다.
이론/모형
- 모든 분말은 측정하기 전에 250℃에서 2시간 동안 진공상태로 열처리 하였다. 표면적은 BET(BrunauerEmmett-Teller)식에 따라 계산되었고, 기공 크기 분포는 Barret-Joyner-Halenda(BJH) 모델을 사용하여 계산되었다. 기공 부피는 상대압력이 0.
성능/효과
- 그리고 표 1에는 비표면적과 기공크기 및 부피 변화에 대해 정리하였다. Al 전구체 종류가 등온선의 포화부피 및 흡착/탈탁 이력곡선(hysteresis curve) 모양에 영향을 준다는 것을 확인할 수 있다. 즉 표면적, 기공 크기 및 형태가 Al 전구체에 따라 변화했음을 의미한다.
- 가장 큰 BET 표면적은 염화염 전구체를 이용했을 경우 265 m2/g 이였다. SAXS 분석 결과 질산염 및 아세트산염 전구체로 만든 입자들은 균일한 크기의 메조기공들에 기인한 뚜렷한 픽이 관찰되었다. 그러나 TEM 및 SAXS 결과에서 메조기공의 규칙적인 2차 배열은 확인되지 않았다.
- 또한 아세트산염의 경우 일부 입자들 셀이 터진 것도 관찰되었다. SEM과 TEM 분석을 기초로 볼 때, 질산염 및 아세트산염전구체를 이용한 경우 메조기공을 가지는 속이 찬 형상과 부푼 공모양의 입자들이 동시에 형성되었고, 이에 반해 염화염 전구체를 이용한 경우 구형으로 대부분 속인 빈 구조로 다공성 껍질을 가진 입자들이 형성되었다는 것을 알 수 있다. 하지만 전구체의 종류에 상관없이 균일한 크기의 메조기공들의 규칙적인 배열은 확인되지 않았다.
- 또한 그림 1(b)에 보인 것과 같이 아세트산염으로부터 만든 알루미나 입자들의 기공 크기 분포에서 20~100 nm 영역에서 기공들이 관찰되고 표면적은 가장 작지만 기공 부피는 가장 큰 값을 보였는데, 이는 셀이 터진 입자들의 영향으로 보여진다. TEM 분석 결과, 염화염 전구체로 만든 알루미나 분말의 경우 미세 구조는 셀 모양으로 구형이지만, 전반적으로 부푼 축구공 형상을 가지며 얇은 셀은 많은 불규칙적인 기공으로 이루어져 있는 것을 확인하였다. 이에 반해, 질산염과 염화염 전구체로 만든 알루미나 분말들은 보다 균일한 기공들이 형성되었다는 것을 확인하였다.
- 5 nm 이하의 기공들은 넣어준 CTAB이 구형의 마이셀을 형성하지 못한 것들이 상당히 존재하기 때문으로 판단된다. 가장 큰 표면적은 염화염 전구체를 이용했을 때 얻어졌고, 기공부피는 아세트산염 전구체를 사용했을 때 가장 큰 값을 가졌다.
- 그림 3은 전구체를 달리하여 제조한 알루미나 입자에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다. 모든 입자는 전구체의 종류에 관계없이 전반적으로 구형의 모양을 가졌고, 일부 큰 입자의 경우 부푼 형태, 즉 속이 빈 다공성 분말이 제조되었다. 또한 일부분은 표면이 찌그러진 형상을 가지는데, 이는 얇은 셀이 후 열처리 과정에서 수축을 한 결과로 보인다.
- 그러나 TEM 및 SAXS 결과에서 메조기공의 규칙적인 2차 배열은 확인되지 않았다. 아세트산염 전구체의 경우 질소 흡착/탈착 이력곡선이 질산염과 염화염 전구체에 비해 큰 차이를 보였고, 가장 작은 표면적임에도 불구하고 가장 큰 기공부피를 가졌는데, 이는 두꺼운 셀의 일부가 터진 구조의 구형 입자들이 제조되었기 때문으로 TEM 분석으로 확인하였다. 질소 등온선, SAXS 및 TEM 결과를 기초로 할 때, 분무열분해 공정에서 CTAB을 템플릿으로 하여 메조기공의 알루미나 입자를 제조함에 있어 비교적 큰 표면적으로 균일한 크기의 기공을 가지는 알루미나 분말을 제조하기 위해서는 질산염 전구체를 사용하는 것이 가장 바람직하고, 단지 큰 표면적을 가지는 알루미나 분말을 제조한다는 측면에서는 염화염전구체가 우수하다고 결론지었다.
- 분무열분해 공정으로 CTAB을 템플릿으로 하고 Al 전구체를 달리하여 구형의 모양을 가지면서 메조기공 알루미나 입자를 제조하였다. 알루미늄 전구체의 종류에 따라 입자의 표면적과 기공부피에 상당한 영향을 나타내는 것을 확인 하였고, 기공 특성과 미세구조가 전구체 종류에 크게 영향을 받는다는 것을 확인하였다. 가장 큰 BET 표면적은 염화염 전구체를 이용했을 경우 265 m2/g 이였다.
- 이러한 미세구조의 차이가 그림 2에 보인 SAXS의 결과에서 아세트산염과 질산염 전구체는 뚜렷한 픽이 관찰되고 염화염 전구체는 아주 넓은 픽이 관찰되는 이유이다. 이상의 결과부터 분무열분해 공정을 이용하여 메조기공의 알루미나 분말을 제조함에 있어 전구체 종류가 입자의 형상뿐만 아니라 미세 구조에도 크게 영향을 준다는 것을 확인하였다.
- TEM 분석 결과, 염화염 전구체로 만든 알루미나 분말의 경우 미세 구조는 셀 모양으로 구형이지만, 전반적으로 부푼 축구공 형상을 가지며 얇은 셀은 많은 불규칙적인 기공으로 이루어져 있는 것을 확인하였다. 이에 반해, 질산염과 염화염 전구체로 만든 알루미나 분말들은 보다 균일한 기공들이 형성되었다는 것을 확인하였다. 이러한 미세구조의 차이가 그림 2에 보인 SAXS의 결과에서 아세트산염과 질산염 전구체는 뚜렷한 픽이 관찰되고 염화염 전구체는 아주 넓은 픽이 관찰되는 이유이다.
- 아세트산염 전구체의 경우 질소 흡착/탈착 이력곡선이 질산염과 염화염 전구체에 비해 큰 차이를 보였고, 가장 작은 표면적임에도 불구하고 가장 큰 기공부피를 가졌는데, 이는 두꺼운 셀의 일부가 터진 구조의 구형 입자들이 제조되었기 때문으로 TEM 분석으로 확인하였다. 질소 등온선, SAXS 및 TEM 결과를 기초로 할 때, 분무열분해 공정에서 CTAB을 템플릿으로 하여 메조기공의 알루미나 입자를 제조함에 있어 비교적 큰 표면적으로 균일한 크기의 기공을 가지는 알루미나 분말을 제조하기 위해서는 질산염 전구체를 사용하는 것이 가장 바람직하고, 단지 큰 표면적을 가지는 알루미나 분말을 제조한다는 측면에서는 염화염전구체가 우수하다고 결론지었다.
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