[논문]시판 농산물의 dithiocarbamates 분석

김희연; 최희주; 엄지윤; 서은채; 최승희; 정소영; 최선희; 이화정; 최재천

시판 농산물의 dithiocarbamates 분석
Determination of Dithiocarbamates in Agricultural Products Circulated in Korea 원문보기

한국식품과학회지 = Korean journal of food science and technology, v.42 no.1 = no.209, 2010년, pp.1 - 7

김희연 (울지방식품의약품안전청) , 최희주 (식품의약품안전청) , 엄지윤 (울지방식품의약품안전청) , 서은채 (울지방식품의약품안전청) , 최승희 (울지방식품의약품안전청) , 정소영 (울지방식품의약품안전청) , 최선희 (울지방식품의약품안전청) , 이화정 (식품의약품안전청) , 최재천 (경인지방식품의약품안전청)

초록
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HPLC/APCI-MS에 의한 dithiocarbamate계 분석법을 확립하고 아울러 국내에서 dithiocarbamate계 농약이 사용되는 쌀, 배추, 사과 등 20종 농산물에 대해 잔류실태를 조사한 본 연구의 결과는 다음과 같았다. Dithiocarbamate계 농약 검출건수는 복숭아가 10건 중 3건(30%), 고추가 14건 중 7건(50%), 양파가 12건 중 4건(33.3%), 포도가 12건 중 8건(66.7%), 토마토가 17건 중 7건(41.2%), 감자가 14건 중 4건(28.6%), 구기자가 10건 중 9건(90%), 수박이 10건 중 6건(60%), 양배추가 11건 중 8건(72.7%), 배추가 10건 중 7건(70%), 당근이 12건 중 6건(50%), 오이가 13건 중 8건(61.5%), 쌀이 13건 중 6건(46.2%), 감귤이 11건 중 8건(72.7%), 메론이 16건 중 5건(31.3%), 감이 10건 중 1건(10%), 인삼이 11건 중 1건(9.1%), 대두가 10건 중 2건(20%)으로 100건의 시료에서 42.4%의 검출율을 보였으나 사과와 배 각 10건의 시료에서는 검출되지 않았다. 이 중 기준치를 초과한 농산물은 건 구기자 3건이었으나 기준규격을 설정하여 관리되고 있다.

Abstract ▼ AI-Helper

To revise the dithiocarbamates residue analysis method and survey the residues in agricultural products that were treated with these fungicides in Korea, we purchased 20 types of foodstuffs (rice, potato, cabbage, apple etc.) from markets in five major cities. 236 samples of the purchased foodstuffs were then analyzed for the presence of dithiocarbamates by HPLC/UV and HPLC/APCI-MS. The $R^2$, LOD and LOQ in the range of 0.5-107.3 mg/L were as follows: DCC: y=174.34x+18.315, $R^2=0.9999$, 0.01 mg/L, and 0.04 mg/L; EBDC: y=227.38x-14.715, $R^2=1.0000$, 0.01 mg/L and 0.02 mg/L; PBDC: y=38.46x-21.412, $R^2=0.9999$, 0.04 mg/L, and 0.1 mg/L; ETU: y=52.752x-4.4819, $R^2=0.9998$, 0.02 mg/L and 0.03 mg/L; PTU: y=128.28x+4.4624, $R^2=0.9998$, 0.02 mg/L, and 0.04 mg/L. The levels of DDC, EBDC, PBDC, ETU and PTU in 20 agricultural products fortified to 10.0-107.3 mg/L ranged from 61.7-117.5%, 65.3-110.1%, 61.5-109.6%, 69.3-116.3% and 70.2-97.2%, respectively. Overall, dithiocarbamates were detected in 100 samples and the detection ratio was 42.4%. Among these, only 3 samples (1.3%) of Lycii fructus had residue levels that were above the action limits, while the remaining samples (233 samples) contained levels of dithiocarbamates below the detection limit or below the Korea MRLs (Maximum Residue Limits).

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 DDC, EBDC 및 PBDC 그리고 ETU 및 PTU의 HPLC/atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometer (APCI-MS) 분석법을 확립하고 확립된 잔류시험방법에 의한 잔류 실태를 조사하고자 국내에서 재배된 농작물 중 dithiocarbamate계 농약의 사용이 허가된 사과, 배, 포도, 밀감, 감, 복숭아, 메론, 수박, 오이, 고추, 양파, 배추, 인삼 및 구기자 등 20개 작물에 대하여 서울, 대전, 광주, 대구 및 부산 5개 지역의 대단위 시장에서 총 236점의 시료를 채취하여 dithiocarbamate계 농약의 잔류량을 조사하였다.

제안 방법

DDC(thiram, ferbam, and ziram), EBDC(maneb, mancozeb, metiram, zineb, and nabam), PBDC(propineb), ETU 및 PTU의 HPLC/UVD 및 HPLC/APCI-MS에 의한 정성 및 정량법을 확립 하였다. 총 236건 중의 잔류량을 조사하여 얻은 결과를 Table 6에 나타내었고, 검출시료의 HPLC/UVD와 HPLC/APCI-MS 크로마토그램과 mass fragments를 Fig.
HPLC/APCI-MS에 의한 dithiocarbamate계 분석법을 확립하고 아울러 국내에서 dithiocarbamate계 농약이 사용되는 쌀, 배추, 사과 등 20종 농산물에 대해 잔류실태를 조사한 본 연구의 결과는 다음과 같았다. Dithiocarbamate계 농약 검출건수는 복숭아가 10건 중 3건(30%), 고추가 14건 중 7건(50%), 양파가 12건 중 4건 (33.
L-Cysteine-HCl, EDTA, tetrabutylammonium hydrogen sulfate 및 methyl iodide는 Sigma사(St. Louis, MO, USA)의 특급시약을 사용하였고, HCl, NaOH , NaCl 및 Sodium sulfate는 Wako Chemicals사(Osaka, Japan)의 농약잔류분석용을 사용하였다. 또한 Ethanol 은 J.
농산물의 소비자 구매시점에서 조사대상 20개 농산물에 대하여 서울, 대전, 광주, 대구 및 부산 전국 5개 대도시 지역의 최종 유통단계인 대단위 시장에서 구입하여 생체시료 그대로를 신속히 운반하여 바로 전처리과정을 수행하였다. 조사대상 농산물의 채취된 시료 총수는 236건이었다.
5 g)와 Na₂SO₄ anhydrous 40 g을 가한다음 20분 정치 후 acetonitrile:ethylacetate (3:1) 200 mL을 가하여 10분간 shaking하고 전체를 whatman 5A (110 mm) 여지로 여과 한 후 여액을 35℃의 감압농축기에서 농축하였다. 농축 잔류물은 methanol로 희석하여 2.5 mL가 되게 한 후 이를 시험용액으로 하여 HPLC/ultra-violet detector(HPLC/ UVD) 및 HPLC/APCI-MS에서 분석하였다. 회수율 시험을 위해서는 쌀, 배추, 고추 등 20개 시료에 10.
여기에 20%의 1,2-propandiol 이 함유된 디클로로메탄 용액 5 mL를 가하고 35℃의 감압농축기 에서 농축하였다. 농축 잔류물은 methanol로 희석하여 5.0 mL가되게 한 후 이를 시험용액으로 하여 HPLC/UVD 및 HPLC/APCIMS에서 분석하였다. 회수율 시험을 위해서는 쌀, 배추, 고추 등 20개 시료에 최종 농도가 10.
여기에 무수황산나트륨을 첨가하여 탈수시키고 30분 동안 실온에서 방치하였다. 여기에 20%의 1,2-propandiol 이 함유된 디클로로메탄 용액 5 mL를 가하고 35℃의 감압농축기 에서 농축하였다. 농축 잔류물은 methanol로 희석하여 5.
5 mL가 되게 한 후 이를 시험용액으로 하여 HPLC/ultra-violet detector(HPLC/ UVD) 및 HPLC/APCI-MS에서 분석하였다. 회수율 시험을 위해서는 쌀, 배추, 고추 등 20개 시료에 10.0 mg/L 농도로 즉시 조제한 표준용액을 첨가한 후 위와 같이 되풀이하여 시험하고 HPLC/ UVD에서 분석하여 표준용액과 비교, 회수율을 산출하였다.
0 mL가되게 한 후 이를 시험용액으로 하여 HPLC/UVD 및 HPLC/APCIMS에서 분석하였다. 회수율 시험을 위해서는 쌀, 배추, 고추 등 20개 시료에 최종 농도가 10.28-107.3 mg/L가 되도록 즉시 조제한 표준용액을 첨가한 후 위와 같이 되풀이하여 시험하고 HPLC/ UVD에서 분석하여 표준용액과 비교, 회수율을 산출하였다.

대상 데이터

Dithiocarbamate계 농약 중 DDC, EBDC 및 PBDC는 각각의 표준품을 시료 전처리 및 회수율 시험에 따른 유도체화를 행한 후(ETU와 PTU는 유도체화 없이) 100-1073.1 mg/L 농도가 되게 메탄올에 녹여 표준원액으로 사용하고 이를 다시 0.5-107.3 mg/L 가 되게 메탄올로 희석하여 표준용액으로 사용하였다. 이 표준용액은 매 3일마다 새로이 조제하여 사용하였다.
Baker Chemicals사(Phillipsburg, NJ, USA)의 HPLC용을 사용하였다. Dithiocarbamate계 농약 표준품은 ferbam(84.5%), thiram(99.0%), metiram(70.0%), maneb(69.0%), mancozeb(72.5%), zineb(71.5%), ziram(97.0%), nabam(64.0%), propineb(70.0%), ethylenethiourea(99.5%) 및 propylenethiourea(98.5%)를 Dr. Eherenstofer GmbH사(Augsburg, Germany)로부터 구입하여 사용하였다.
Louis, MO, USA)의 특급시약을 사용하였고, HCl, NaOH , NaCl 및 Sodium sulfate는 Wako Chemicals사(Osaka, Japan)의 농약잔류분석용을 사용하였다. 또한 Ethanol 은 J.T.Baker Chemicals사(Phillipsburg, NJ, USA)의 HPLC용을 사용하였다. Dithiocarbamate계 농약 표준품은 ferbam(84.
농산물의 소비자 구매시점에서 조사대상 20개 농산물에 대하여 서울, 대전, 광주, 대구 및 부산 전국 5개 대도시 지역의 최종 유통단계인 대단위 시장에서 구입하여 생체시료 그대로를 신속히 운반하여 바로 전처리과정을 수행하였다. 조사대상 농산물의 채취된 시료 총수는 236건이었다.

성능/효과

0.5-107.3 mg/L 범위에서의 직선성은 DCC: y=174.34x+18.315, R2 =0.9999; EBDC: y=227.38x−14.715, R2 =1.0000; PBDC: y=38.46x−21.412, R2 =0.9999; ETU: y=52.752x−4.4819, R2 =0.9998; PTU: y=128.28x+4.4624, R2 = 0.9998로 고도의 상관성이 있으므로, 이 범위내의 농도에서 정량 분석이 가능한 것으로 평가되었으며, 검출한계와 정량한계의 경우도 DDC: 0.01 mg/L 및 0.04 mg/L, EBDC: 0.01 mg/L 및 0.02 mg/ L, PBDC: 0.04 mg/L 및 0.1 mg/L, ETU: 0.02 mg/L 및 0.03 mg/L, PTU: 0.02 mg/L 및 0.04 mg/L로 만족할만한 수준이었다.
검출된 dithiocarbamate계농약이 잔류허용기준을 초과하여 검출된 경우는 건 구기자에서 3건으로 나타났다. 3건 모두 잔류허용기준(5.0 ppm)을 초과한 점을 감안하면 현행 생물 구기자를 대상으로 한 dithiocarbamate계농약성분의 잔류허용기준을 건물에 대하여 설정하여야 할 필요가 있는 것으로 사료되었다. 기타 다른 농산물의 경우는 dithiocarbamate계 농약의 잔류치가 높은 검출율에 비해 비교적 안전한 수준으로 인체에 크게 위협이 되지 않는 수준인 것으로 판단되었다.
HPLC/APCI-MS에 의한 dithiocarbamate계 분석법을 확립하고 아울러 국내에서 dithiocarbamate계 농약이 사용되는 쌀, 배추, 사과 등 20종 농산물에 대해 잔류실태를 조사한 본 연구의 결과는 다음과 같았다. Dithiocarbamate계 농약 검출건수는 복숭아가 10건 중 3건(30%), 고추가 14건 중 7건(50%), 양파가 12건 중 4건 (33.3%), 포도가 12건 중 8건(66.7%), 토마토가 17건 중 7건 (41.2%), 감자가 14건 중 4건(28.6%), 구기자가 10건 중 9건(90%), 수박이 10건 중 6건(60%), 양배추가 11건 중 8건(72.7%), 배추가 10건 중 7건(70%), 당근이 12건 중 6건(50%), 오이가 13건 중 8건(61.5%), 쌀이 13건 중 6건(46.2%), 감귤이 11건 중 8건(72.7%), 메론이 16건 중 5건(31.3%), 감이 10건 중 1건(10%), 인삼이 11건 중 1건(9.1%), 대두가 10건 중 2건(20%)으로 100건의 시료에서 42.4%의 검출율을 보였으나 사과와 배 각 10건의 시료에서는 검출되지 않았다. 이 중 기준치를 초과한 농산물은 건 구기자 3건이었으나 기준규격을 설정하여 관리되고 있다.
4%의 검출율을 보였다. 분석대상 시료 검출건수는 복숭아가 10건 중 3건(30%), 고추가 14건 중 7건(50%), 양파가 12건 중 4건(33.3%), 포도가 12건 중 8건(66.7%), 토마토가 17건 중 7건(41.2%), 감자가 14건 중 4건(28.6%), 구기자가 10건 중 9건 (90%), 수박이 10건 중 6건(60%), 양배추가 11건 중 8건(72.7%), 배추가 10건 중 7건(70%), 당근이 12건 중 6건(50%), 오이가 13건 중 8건(61.5%), 쌀이 13건 중 6건(46.2%), 감귤이 11건 중 8건(72.7%), 메론이 16건 중 5건(31.3%), 감이 10건 중 1건(10%), 인삼이 11건 중 1건(9.1%), 대두가 10건 중 2건(20%)이었으나 사과와 배 각 10건에서는 불검출이었다. 검출된 dithiocarbamate계농약이 잔류허용기준을 초과하여 검출된 경우는 건 구기자에서 3건으로 나타났다.
분석대상인 쌀, 감자, 사과, 배추 등 20개 농산물에 대해 회수율 시험을 실시한 결과 Table 5에서 보는 바와 같이 DDC(thiram, ferbam and ziram), EBDC(maneb, mancozeb, metiram, zineb and nabam), PBDC(propineb), ETU 및 PTU는 각각 61.7-117.5%, 65.3-110.1%, 61.5-109.6%, 69.3-116.3% 및 70.2-97.2% 범위의 만족할만한 수준의 회수율을 보여주었다.
3-7에 나타내었다. 총 236건의 시료 가운데 100건의 시료에서 dithiocarbamate계 농약이 검출되어 총 42.4%의 검출율을 보였다. 분석대상 시료 검출건수는 복숭아가 10건 중 3건(30%), 고추가 14건 중 7건(50%), 양파가 12건 중 4건(33.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	우리나라에서 현재 사용 중인 농약에는 무엇이 있는가?	이들 농약은 화학구조에 따라 thiram, ferbam 및 ziram과 같은 dialkyl-dithiocarbamate(DDC), maneb, mancozeb, metiram, zineb 및 nabam과 같은 ethylene-bis-dithiocarbamate(EBDC) 그리고 propineb과 같은 propylene-bis-dithiocarbamate(PBDC) 등의 3가지 그룹으로 구분되며 분해 대사산물로서 ethylenethiourea(ETU)와 propylenethiourea(PTU)가 존재하는데, 그 중 EBDC계는 1943년 Gold-Worthy에 의해 살균력이 발견된 이래 가장 널리 사용되는 농약으로 알려져 있다. 이 가운데 우리나라에서 현재 사용 중인 농약으로는 thiram, mancozeb, metiram, propineb 4종이 있다. Dithiocarbamate계 농약은 크게 비파괴분석법과, 유도체화를 포함한 파괴분석법으로 나눌 수 있다(1).
	Dithiocarbamate계 농약이란 무엇인가?	Dithiocarbamate계 농약(DTCs)은 가장 중요한 유기유황(organosulfur)계 살균제로서 농업 분야에서뿐 아니라 고무산업에서도 가황 촉진제 및 항산화제로서도 널리 사용되는 화합물이다(1). 이들 농약은 화학구조에 따라 thiram, ferbam 및 ziram과 같은 dialkyl-dithiocarbamate(DDC), maneb, mancozeb, metiram, zineb 및 nabam과 같은 ethylene-bis-dithiocarbamate(EBDC) 그리고 propineb과 같은 propylene-bis-dithiocarbamate(PBDC) 등의 3가지 그룹으로 구분되며 분해 대사산물로서 ethylenethiourea(ETU)와 propylenethiourea(PTU)가 존재하는데, 그 중 EBDC계는 1943년 Gold-Worthy에 의해 살균력이 발견된 이래 가장 널리 사용되는 농약으로 알려져 있다.
	Dithiocarbamate계 농약은 화학 구조에 따라 어떻게 구분되는가?	Dithiocarbamate계 농약(DTCs)은 가장 중요한 유기유황(organosulfur)계 살균제로서 농업 분야에서뿐 아니라 고무산업에서도 가황 촉진제 및 항산화제로서도 널리 사용되는 화합물이다(1). 이들 농약은 화학구조에 따라 thiram, ferbam 및 ziram과 같은 dialkyl-dithiocarbamate(DDC), maneb, mancozeb, metiram, zineb 및 nabam과 같은 ethylene-bis-dithiocarbamate(EBDC) 그리고 propineb과 같은 propylene-bis-dithiocarbamate(PBDC) 등의 3가지 그룹으로 구분되며 분해 대사산물로서 ethylenethiourea(ETU)와 propylenethiourea(PTU)가 존재하는데, 그 중 EBDC계는 1943년 Gold-Worthy에 의해 살균력이 발견된 이래 가장 널리 사용되는 농약으로 알려져 있다. 이 가운데 우리나라에서 현재 사용 중인 농약으로는 thiram, mancozeb, metiram, propineb 4종이 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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