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문제 정의
- 따라서, 본 연구에서는 제조 시대가 다른 종이 기록물의 열단장, 내절강도, pH, 함수율 등을 측정하고, 최적의 근적외선 분광분석 모델링 조건을 구하여 이를 종이기록물의 비파괴적인 분석방법으로 활용하고자 하였다.
- 본 실험은 근적외선 분광분석법을 통해서 종이기록물의 물리 · 화학적 특성의 정량에 대한 검량선을 개발하고 열단장, 내절강도, 함수율, 산성도의 항목을 실험하여 예측모델을 개발하고자 하였다.
- 유일본인 기록물에 파괴적인 분석방법을 적용하는 것은 매우 제한적이므로, 비파괴적인 방법으로 분석할 수 있는 기술 개발을 위해 근적외선 분광분석(Near infrared spectroscopy, NIRs)을 이용하고자 하였다. 근적외선 분광분석법은 목질 재료의 물리 · 화학적 특성 등 다양한 정보를 얻는데 유용하게 사용되어 왔다.
제안 방법
- 본 실험에 사용한 공시시료는 복사지(copy paper), 봉투용지(envelope paper), 백상지(W), 신문용지(S), 갱지(G), 한지(Hanji) 등과 국가기록원이 보유하고 있는 1960년대~2003년까지 각종 종이기록물 중 28점의 공시 시료를 수집하였다. 공시시료는 주로 그 시대에 문서용지로 사용되었던 여백의 종이시료로서 ISO 항온항습 기준을 준수하여 분석을 실시하였다.
- 근적외선 분광분석법으로 실험하기 위해서 파수설정과 스펙트럼 전처리는 최적의 조건에 따라 변화시킬 수 있는 부분으로 Resolution 8 cm−1, Scan times 32 (sec)의 조건에서 재현성을 위해 4번 연속으로 스펙트럼을 작성하였다.
- 2에 나타내었다. 근적외선분광분석의 측정은 재현성확보를 위해 4회 연속 실험을 실시하였다. 이차미분법은 스펙트럼 곡선에서 기울기 변화 특성을 나타내기 때문에 기준선 보정과 함께 잡음 등으로 인한 오차를 제거하는 장점이 있다.
- 내절강도 실제 측정값을 적용하여 Calibration과 Test set Validation을 실시하였다. Fig.
- 산성도 측정을 위하여 pH 4, 7의 보정용액 200 mL를 비이커에 넣어 산성도 측정기를 보정하였다. 보정 후 산성도(pH) 측정은 종이 시료위에 소량의 증류수를 점적하여 산성물질이 종이 표면에 용해되도록 3분간 유지한 후, 산성도 측정기(Orion 3-star, 미국)를 사용하여 종이 시료에 전극을 접촉시켜 pH값을 측정하였다.
- 최적의 검량선을 얻기 위해 총 28점 시료의 NIR 투과 스펙트럼과 기준 분석치를 얻었다. 본 실험에서는 다양한 Chemometrics method 중에서 PLS (Partial Least Squares)method를 실시하여 열단장, 내절강도, 함수율, 산성도값의 예측모델을 개발하였다. 실험값은 열단장, 내절강도, 함수율, 산성도 실험을 실시하여 나온 데이터를 사용하였다.
- 본 실험에서는 시료 28개를 가지고 스펙트럼을 얻었으며, OPUS ver. 6.5를 이용하여 Calibration과 Test set Validation을 실시하였다. Test set Validation은 Calibrating 시스템을 위한 것과 Validating 모델을 위한 두개의 독립적인 Set을 사용했다.
- 분석조건으로 스펙트럼은 wavenumber 12,800 cm−1~3,600 cm−1 영역, resolution 8 cm−1, 스캔 속도 32 scans/sec로 하여 시료당 8지점을 택하여 각 지점마다 연속 4회 측정하였다.
- 산성도(pH)는 수소이온 농도로서 산성과 알칼리성의 정도를 표시하는 단위로 종이에서 섬유의 산성도 진행 여부를 판단하는 기준이 된다. 산성도 측정을 위하여 pH 4, 7의 보정용액 200 mL를 비이커에 넣어 산성도 측정기를 보정하였다. 보정 후 산성도(pH) 측정은 종이 시료위에 소량의 증류수를 점적하여 산성물질이 종이 표면에 용해되도록 3분간 유지한 후, 산성도 측정기(Orion 3-star, 미국)를 사용하여 종이 시료에 전극을 접촉시켜 pH값을 측정하였다.
- 이차미분법은 스펙트럼 곡선에서 기울기 변화 특성을 나타내기 때문에 기준선 보정과 함께 잡음 등으로 인한 오차를 제거하는 장점이 있다. 스펙트럼의 전처리 단계를 확인한 뒤, Calibration의 질을 높이기 위해 baseline correction, smoothing, normalization을 실시한 뒤 최적화하였다. 종이의 물리 · 화학적 특성 4가지의 최적 검량선 모델을 도출하기 위하여 PLS 방법을 사용하였고 그 결과는 Table 2에 나타내었다.
- 시료의 근적외선 스펙트럼은 퓨리에 변환 근적외선 분광분석기인 MPA (Germany, Bruker Optics GmbH)를 사용하여 측정하였다. 분석조건으로 스펙트럼은 wavenumber 12,800 cm−1~3,600 cm−1 영역, resolution 8 cm−1, 스캔 속도 32 scans/sec로 하여 시료당 8지점을 택하여 각 지점마다 연속 4회 측정하였다.
- 함수율 실험방법은 ISO11093-3 ‘paper and board-Testing of cores-Part3 Determination of moisture content using the oven drying method’을 사용하였다. 시험편을 측량병에 넣고 미세전자저울(XT-220A, Precisa, 스위스)을 사용하여 건조전 무게를 정확히 측정한 뒤, 105 ℃로 설정된 항온기(LDO-150F, L. Tech, 한국)에 넣어서 1시간 이상 건조시켰다(이때, 측량병에 시험편은 노출시킴). 항온기에서 꺼내서 데시게이터에 넣고 상온이 될 때까지 넣어둔 뒤 미세전자저울로 건조 후 무게를 정확하게 측정하여 함수율을 계산하였다.
- 열단장 특성의 모델링은 OPUS ver. 6.5를 이용하여 Calibration과 Test set Validation을 실시하였다. Test set Validation은 Calibrating 시스템을 위한 것과 Validating 모델을 위한 두개의 독립적인 Set을 사용했다.
- 5 (Bruker Optics GmbH) 소프트웨어를 사용하였고, 통계적인 방법으로는 PLS법(partial least squares)을 적용하여 최적의 조건을 살펴보았다. 이때 빛의 산란 등을 보정하기 위해 스펙트럼을 이차 미분하여 보다 나은 정확성을 꾀하였다.
- 종이기록물의 비파괴 분석 연구를 위하여 본 연구에서는 시료확보, ISO 표준 분석 방법에 의거하여 Table 1은 각각의 종이시료에 대한 기초분석 결과를 정리한 것이며 물리적 특성은 열단장, 내절강도를 분석하여 그 종이의 강도를 측정하였다. 화학적 특성은 일반적으로 종이의 손상정도를 확인하는 방법인 함수율과 산성도를 측정하였다.
- 종이의 강도를 의미하는 내절강도의 경우 재질에 따라 실제 측정값의 편차가 심함으로 상용로그를 취하여 실제값의 편차를 줄여서 분석한다. 실제 측정한 내절강도 분석 결과는 1960~70년대 종이가 0.
- 그리고 수분은 종이의 물리적, 역학적 성질에 커다란 영향을 미치는데 취급하는 종이의 수분을 구할 필요가 생기는 경우가 적지 않다. 채취한 함수율 시험편을 건조기에 넣고 이것의 절건 중량을 구하였다. 함수율 실험방법은 ISO11093-3 ‘paper and board-Testing of cores-Part3 Determination of moisture content using the oven drying method’을 사용하였다.
- 최적의 검량선을 얻기 위해 총 28점 시료의 NIR 투과 스펙트럼과 기준 분석치를 얻었다. 본 실험에서는 다양한 Chemometrics method 중에서 PLS (Partial Least Squares)method를 실시하여 열단장, 내절강도, 함수율, 산성도값의 예측모델을 개발하였다.
- 측정에 사용할 시험편은 실험분석용 시료들에서 각각 120 mm×15 mm 사이즈로 4매씩 재단하여 분석하였다.
- 이때 광원은 텅스텐 할로겐 램프, 검출기는 PbS를 사용하였다. 측정은 금코팅 적분구 및 투과반사용 금 반사체(Reflection Standard, 직경 22 mm)를 이용하여 시료에 직접 빛을 주사하는 방식으로 하였다. 적분구는 금으로 전체면이 코팅이 되어 있는 막힌 시스템으로 불균일한 시료 측정시 높은 재현성을 보인다.
- 측정에 사용할 시험편은 실험분석용 시료들에서 각각 120 mm×15 mm 사이즈로 4매씩 재단하여 분석하였다. 측정환경으로 적용속도는 20 mm/min이었으며, 시료를 측정할 때마다 평량과 두께를 입력하였고, MD(기계방향)방향으로 측정하였다.
- 함수율은 실제 측정값을 적용하여 Calibration과 Test set Validation을 실시하였다. Fig.
- Tech, 한국)에 넣어서 1시간 이상 건조시켰다(이때, 측량병에 시험편은 노출시킴). 항온기에서 꺼내서 데시게이터에 넣고 상온이 될 때까지 넣어둔 뒤 미세전자저울로 건조 후 무게를 정확하게 측정하여 함수율을 계산하였다.
대상 데이터
- 본 실험은 근적외선 분광분석법을 통해서 종이기록물의 물리 · 화학적 특성의 정량에 대한 검량선을 개발하고 열단장, 내절강도, 함수율, 산성도의 항목을 실험하여 예측모델을 개발하고자 하였다. 국가기록원이 소장하고 있는 종이기록물을 검량선용 시료로 사용하였다. 전반적으로 열단장, 내절도, pH, 함수율 등의 실험 결과 중 1960~70년대 종이, 갱지 및 신문용지의 데이터 수치가 다른 종이에 비해 낮았으며, 이는 다른 종이보다 물리 · 화학적 손상이 진행됐음을 알 수 있다.
- 실험대상 시료는 국가기록원이 그동안 상태평가 업무를 수행하면서 확보한 실험분석용 시료 중에서 가능한 다양하게 선정하였다. 본 실험에 사용한 공시시료는 복사지(copy paper), 봉투용지(envelope paper), 백상지(W), 신문용지(S), 갱지(G), 한지(Hanji) 등과 국가기록원이 보유하고 있는 1960년대~2003년까지 각종 종이기록물 중 28점의 공시 시료를 수집하였다. 공시시료는 주로 그 시대에 문서용지로 사용되었던 여백의 종이시료로서 ISO 항온항습 기준을 준수하여 분석을 실시하였다.
- 본 실험에서는 다양한 Chemometrics method 중에서 PLS (Partial Least Squares)method를 실시하여 열단장, 내절강도, 함수율, 산성도값의 예측모델을 개발하였다. 실험값은 열단장, 내절강도, 함수율, 산성도 실험을 실시하여 나온 데이터를 사용하였다.
-
1. 실험재료
실험대상 시료는 국가기록원이 그동안 상태평가 업무를 수행하면서 확보한 실험분석용 시료 중에서 가능한 다양하게 선정하였다
. 본 실험에 사용한 공시시료는 복사지(copy paper), 봉투용지(envelope paper), 백상지(W), 신문용지(S), 갱지(G), 한지(Hanji) 등과 국가기록원이 보유하고 있는 1960년대~2003년까지 각종 종이기록물 중 28점의 공시 시료를 수집하였다. - 측정에 사용할 시험편은 실험분석용 시료들에서 120 mm×15 mm 사이즈로 4매씩 재단하여 분석하였다.
데이터처리
- 화학적 특성은 일반적으로 종이의 손상정도를 확인하는 방법인 함수율과 산성도를 측정하였다. 근적외선 스펙트럼 측정 후, 이들 스펙트럼으로부터 특성 정보 추출, 통계학적인 분석순으로 실시하였다. 28점의 시료들은 회귀모델을 구성하기 위한 표준군(Calibration Group)과 다른 하나는 모델의 적합성을 판단하기 위한 검정군(Validation Group)으로 나누었다.
- 적분구는 금으로 전체면이 코팅이 되어 있는 막힌 시스템으로 불균일한 시료 측정시 높은 재현성을 보인다. 스펙트럼 분석은 OPUS ver. 6.5 (Bruker Optics GmbH) 소프트웨어를 사용하였고, 통계적인 방법으로는 PLS법(partial least squares)을 적용하여 최적의 조건을 살펴보았다. 이때 빛의 산란 등을 보정하기 위해 스펙트럼을 이차 미분하여 보다 나은 정확성을 꾀하였다.
- 예측모델의 정밀도는 결정계수(R²)와 RMSECV(Root Mean Square Error Cross Validation)와 RMSEP(Root Mean Square Error of Prediction)으로 나타내었고, 모델의 검정은 결정계수 예측모델에 의한 예측값의 평균과 실제 실험에 의해 얻은 실제값의 평균과의 차이인 Bias로 나타냈다.
이론/모형
- 5를 이용하여 Calibration과 Test set Validation을 실시하였다. Test set Validation은 Calibrating 시스템을 위한 것과 Validating 모델을 위한 두개의 독립적인 Set을 사용했다. 이러한 각각의 분석치들은 검량선의 정확성을 보는 검증에 사용하였다.
- 내절강도 실험방법은 ISO 5626:1993, ‘Paper-Determination of folding endurance’을 따랐으며, 실험장비는 내절강도계(TOYOSEIKI사, MIT-SA, 일본)을 사용하였다.
- 열단장 실험방법은 ISO 1924-2:1994, ‘Paper and board Determination of tensile properties-Part2:Constant elongation method’을 따랐으며, 실험장비는 인장강도계(Lorentzen & Wettre사, L&W TENSILE TESTER, 스웨덴)을 사용하였다.
- 종이의 물리 · 화학적 특성 4가지의 최적 검량선 모델을 도출하기 위하여 PLS 방법을 사용하였고 그 결과는 Table 2에 나타내었다.
- 함수율 실험방법은 ISO11093-3 ‘paper and board-Testing of cores-Part3 Determination of moisture content using the oven drying method’을 사용하였다.
성능/효과
- Fig. 3과 Table 3은 PLS 방법을 사용하여 얻은 결과이며, 최적의 조건을 위해 다양한 수학적 전처리 방법 중에서도 First derivative, Vector normalization(SNV)를 실시하였으며, 이때 사용한 분석 영역은 9936 cm−1~4247 cm−1 영역대에서 SEP는 0.508, R2은 91.44로 가장 안정적인 직선성을 보여주었다.
- Fig. 4와 Table 3은 PLS 방법을 이용하여 얻은 결과이며, 최적의 조건을 위해 다양한 수학적 전처리 방법 중에서도 Second derivative 전처리방법을 선택하였으며, 이때 사용된 영역은 7059 cm−1 ~5620 cm−1, 5100 cm−1 ~4000 cm−1 영역대에서 SEP는 0.281, R2은 92.62로 다른 전처리방법들 보다 가장 안정적인 직선성을 보여주었다.
- Fig. 5와 Table 3은 PLS 방법을 사용하여 얻은 결과이며, 최적의 조건을 위해 다양한 수학적 전처리 방법 중에서도 First derivative, Straight line subtraction 전처리방법을 선택하였으며, 이때 사용한 영역은 7503 cm−1~6099 cm−1, 5451 cm−1~4247 cm−1 영역대에서 SEP는 0.931, R2은 94.09로 다른 천처리 방법보다 가장 안정적인 직선성을 보여주었다.
- 따라서, Fig. 6에서 보는 바와 같이 다른 물리 · 화학적 특성들 그래프에 비해 보다 탄탄한 군집을 이루는 모델링 그래프를 얻을 수 있었다.
- 물리 · 화학적 특성의 R2값은 모두 90이상의 높은 수치를 보였으며, SEP 값도 상당히 안정적이었다.
- 본 실험을 통해 4가지 물리 · 화학적 실험방법에 관한 실제 실험값과 상관관계, 예측값의 평균과 표준측정법의 평균과의 차이를 비교해 살펴본 결과, 각 항목별 상관관계(R²)와 표준예측오차(standard error of prediction, SEP)는 열단장은 R2=91.44, SEP=0.508, 내절강도 R2=92.62, SEP=0.281, 함수율은 R2=94.09, SEP=0.931, pH는 R2=94.79, SEP= −0.0631로 검량선의 직선성이 안정적임을 알 수 있었다.
- 이러한 결과를 통하여 종이의 물리 · 화학적 특성에 대해 신속 정확한 특성분석과 예측 가능성을 확인할 수 있었다.
- 전반적으로 열단장, 내절도, pH, 함수율 등의 실험 결과 중 1960~70년대 종이, 갱지 및 신문용지의 데이터 수치가 다른 종이에 비해 낮았으며, 이는 다른 종이보다 물리 · 화학적 손상이 진행됐음을 알 수 있다.
- 최적의 조건을 위해 수학적 전처리 방법으로는 First derivative, MSC (Multiplicative Scatter Correction) 전처리 방법을 사용하였으며, 이때 사용된 영역은 8636 cm−1~7769 cm−1, 6970 cm−1~4000 cm−1 영역대에서 SEP는 0.346, R2는 94.79로 가장 안정적인 직선성을 보여주었다.
후속연구
- 이러한 결과를 통하여 종이의 물리 · 화학적 특성에 대해 신속 정확한 특성분석과 예측 가능성을 확인할 수 있었다. 향후 스펙트럼 데이터에 대한 계량화학적인 값을 결합하고, 많은 데이터를 확보 한다면 더욱 신뢰성과 정확성을 높일 수 있을 것으로 기대된다.
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