[논문]소각재에 함유된 다이옥신의 확장불확도 평가

김우일; 신선경; 이수영; 김동훈; 강학구; 한진석

doi:10.5806/ast.2010.23.4.363

소각재에 함유된 다이옥신의 확장불확도 평가
Estimation of conbined uncertainty for dioxin reference materials from the fly ash 원문보기

분석과학 = Analytical science & technology, v.23 no.4, 2010년, pp.363 - 370

김우일 (국립환경과학원 화학물질거동연구과) , 신선경 (국립환경과학원 화학물질거동연구과) , 이수영 (국립환경과학원 화학물질거동연구과) , 김동훈 (국립환경과학원 화학물질거동연구과) , 강학구 (국립환경과학원 화학물질거동연구과) , 한진석 (국립환경과학원 화학물질거동연구과)

초록
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소각재를 이용한 다이옥신의 매체특성이 반영된 표준물질 제조 기법을 정립하고, 균질성 및 안정성이 확보된 숙련도 평가용 시료로서의 적용 가능성을 평가하였다. 국내 환경분석에 적합한 폐기물 분석용 다이옥신 표준물질을 제조하여 10회 이상 반복 측정한 결과, Dioxin 17개 이성체별 농도의 상대표준편차는 2.6~15.7%로 나타냈다. 측정결과를 일원분산분석(one-way ANOVA)을 이용하여 균질도를 평가하였다. 측정과정과 균질도를 이용하여 불확도를 평가한 결과, 다이옥신의 확장불확도 값은 0.114~7.091로 산정되었다.

Abstract ▼ AI-Helper

This study was performed to validate reference materials (RMs) for proficiency testing (PT) in waste inter-laboratories. Dioxin RMs were prepared from fly ash in industrial incinerators. The relative standard deviations (RSDs) of analytical results were 2.6~15.7% for the dioxin RMs in 10 replicates (between and withinbottles). Data were collected and statistical analysis was performed by the One-way ANOVA test. The combined uncertainties of target isomers in dioxin analysis were 0.114~7.091.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 소각재 중 Dioxin 항목에 대한 국내 환경분석에 적합한 표준물질을 제조하고, 정도관리 숙련도 평가 및 기관인정을 위한 평가용 시료로 활용할 수 있는 기반을 마련하기 위해 표준물질의 적합성 평가를 수행하였다. 안정화도 및 균질성 시험을 보완하기 위하여 보관기간에 따른 이성체 변화정도 및 중금 속류 스크리닝 조사 등을 추가 검토하였다.
장기간 보관에 따른 시료의 안정화도 평가를 위하여 4 °C에서 1~3개월 간 각각 3개씩의 시료를 보관하였다. 본 연구에서는 초기부터 3개월까지 분석한 결과의 안정도를 평가하였다. Fig.
본 연구에서는 소각재 중 Dioxin 항목에 대한 국내 환경분석에 적합한 표준물질을 제조하고, 정도관리 숙련도 평가 및 기관인정을 위한 평가용 시료로 활용할 수 있는 기반을 마련하기 위해 표준물질의 적합성 평가를 수행하였다. 안정화도 및 균질성 시험을 보완하기 위하여 보관기간에 따른 이성체 변화정도 및 중금 속류 스크리닝 조사 등을 추가 검토하였다.

가설 설정

분석의 영가설로 “집단 간 차이가 없다” 즉 균질하다는 가설을 설정하고 F비가 F기각치보다 작으면 영가설이 성립하여 균질하다고 판단하였다.
또한 시판되는 표준물질(Wellington)을 사용하였을때 정량용 표준 불확도는 인증서에서 얻을 수 있고 B형 불확도를 산출할 수 있다. 제조사 표준물질 농도의 불확도는 5%로 표시되어 있고 직사각형 분포로 가정하여 불확도를 산출하였으며 유효 자유도는 무한대이다.

제안 방법

농축액은 회수율을 확인하기 위하여 정제용 내부표준물질 15종을 주입한 후 1차정제로 다층실리카겔 컬럼을 이용하였고, 2차정제로 알루미나컬럼을 사용하여 2% 디클로로메탄 함유 노말헥산 100 mL로 매초 1방울 속도로 용출시켜 제거한 후 50% 디클로로메탄 함유 노말헥산 150 mL로 매초 1방울 속도로 용출시킨 것을 농축기로 약 1 mL 농축한 다음 질소가스를 불어넣어고 실린지 첨가용 내부 표준물질을 주입하여 약 50 µL로 한 다음 HRGC/ HRMS로 분석하였다.
병입 과정 중 표준 물질의 병내 특성값과 병간 특성값이 주어진 특성값과 차이가 없다면 그 시료는 균질하다고 볼 수 있다. 따라서 제조된 숙련도평가용 표준물질을 시료군 별로 10개씩 무작위로 선정하여 병간 균질도(betweenbottle)를 분석하였고, 2개 시료군을 선정하여 각 시료당 2개씩의 시료를 취하여 병내 균질도(within-bottle)를 분석하였다. 분석 결과를 일원분산분석(one way ANOVA)하여 균질도를 평가하였다.
각각의 질량분석을 위하여 4염화물에서 8염화물까지 5 개의 함수로 구성하여 선택이온방법(Selected Ion Method, SIM)으로 분석하였다. 분석대상 PCDDs/PCDFs는 모두 분해능 10,000 이상 (10% Valley)의 HRMS 기기조건에서 각각에 대하여 PFK (Perfluorokerosene)로 질량검증 후 분석하였다.
분석방법의 특성 및 영향이 적은 인자인 실험실 환경조건, 부피변화, 정제용 내부표준물질의 주입에 의한 주입량 변동 및 감도변동에 대한 불확도를 제거한 후 단순화 하여 가능한 불확도 인자를 크게 3가지로나누어 Table 3에 제시하였다.
장기간 보관에 따른 시료의 안정화도 평가를 위하여 4 °C에서 1~3개월 간 각각 3개씩의 시료를 보관하였다.
정량에 이용되는 검정곡선의 작성에 상대감응계수 (Relative Response Factor, RRF)를 이용하므로 5단계로 이루어진 정량용 표준용액을 이용하여 5개의 평균 RRF를 구한 후 표준 불확도를 구하여 Table 4에 제시하였다.
제조 표준물질 대하여 10개를 무작위로 선정하여 병간 균질도를 분석하고, 그 중 2개 시료군을 선정하여 병내 균질도를 분석하였다.
제조된 표준물질의 장기간 보관에 따른 시료의 장기안정성 및 상온에서의 안정도 평가를 위하여 4℃ 에서 3개월까지 각각 3개의 시료를 보관한 후 분석하였다. 안정도 결과는 측정과정에서의 불확도 값에 포함되므로 불확도를 산정하는데 포함시키지 않았다.
폐기물 시료를 이용하여 다이옥신 항목에 대한 숙련도평가용 표준물질의 제조기법을 정립하고, 균질성, 안정성 등이 확보된 숙련도 평가용 시료로써의 적합 성을 평가한 연구로 다음과 같은 결론을 얻었다.

대상 데이터

14 본 연구에서 사용한 비산재는 SDA/BF 후단 비산재 호퍼에서 채취하였고, 채취한 것을 가공하여 시료로 만들었다.
내부표준물질에 의한 불확도는 시판되는 표준물질 (Wellington)을 구매하여 희석없이 사용하였고 B형 불확도로(유효 자유도는 무한대)이고 표준물질 규격은 100 ng/mL ±5%이다.
숙련도 평가용 표준물질의 제조는 다이옥신이 많이 함유된 소각시설 비산재를 2008년 12월에 채취하여 고상시료(비산재)를 제조하였다. 소각시설에서 배출되는 비산재는 사이클론(Cyclone, CY)과 반건식세정탑/백필터(Spray Dryer Absorbent/Bag Filter, SDA/BF)에서 주로 포집되는데 사이클론에서 포집되는 비산재는 입자가 크고 균일하지 않지만 SDA/BF 에서 포집되는 비산재는 입자직경이 대부분 100 µm미만으로 알려져 있다.
여액은 시료 1 L 당 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 액/액 추출액과 속슬렛 추출액은 회전증발농축기를 이용하여 1 mL로 농축한 다음 질소가스를 불어넣어 추출 시 사용한 용매를 제거하고, 분석용 시료는 노말헥산 2 mL로 용매 전환하여 최종 액량을 50~500 µL로 만들었다.
채취한 비산재를 예비실험하여 제조하고자하는 농도의 비산재를 채취하여 제조하였다. 비산재를 충분히 건조한 후 큰 입자는 제거하고 분쇄한 다음 100 µm 체로 체거름하고 갈색바이알에 병입 · 밀봉하여 냉암소에 보관하였다.

데이터처리

2. 측정결과와 ISO Guide 35를 참조하여 일원분산 분석하여 균질도를 평가하였다. 일원분산분석 결과 Dioxin제조 표준물질의 경우 95% 신뢰도 구간에서 균질하다고 판단되었다.
따라서 제조된 숙련도평가용 표준물질을 시료군 별로 10개씩 무작위로 선정하여 병간 균질도(betweenbottle)를 분석하였고, 2개 시료군을 선정하여 각 시료당 2개씩의 시료를 취하여 병내 균질도(within-bottle)를 분석하였다. 분석 결과를 일원분산분석(one way ANOVA)하여 균질도를 평가하였다.
제조된 시료 당 10개를 선정하여 2회 분석한 측정하여 측정값의 편차가 큰 시료를 제외한 측정값을 가지고 반복성 없는 이원배치법 의한 통계기법을 이용하여 병내(Swb) 및 병간(Sbb) 균질도에 의한 표준 불확도를 산정하여 Table 6에 제시하였다.

이론/모형

농축액은 회수율을 확인하기 위하여 정제용 내부표준물질 15종을 주입한 후 1차정제로 다층실리카겔 컬럼을 이용하였고, 2차정제로 알루미나컬럼을 사용하여 2% 디클로로메탄 함유 노말헥산 100 mL로 매초 1방울 속도로 용출시켜 제거한 후 50% 디클로로메탄 함유 노말헥산 150 mL로 매초 1방울 속도로 용출시킨 것을 농축기로 약 1 mL 농축한 다음 질소가스를 불어넣어고 실린지 첨가용 내부 표준물질을 주입하여 약 50 µL로 한 다음 HRGC/ HRMS로 분석하였다. 각각의 질량분석을 위하여 4염화물에서 8염화물까지 5 개의 함수로 구성하여 선택이온방법(Selected Ion Method, SIM)으로 분석하였다. 분석대상 PCDDs/PCDFs는 모두 분해능 10,000 이상 (10% Valley)의 HRMS 기기조건에서 각각에 대하여 PFK (Perfluorokerosene)로 질량검증 후 분석하였다.
이 규격은 국제적인 범주에서 측정결과의 정확성 및 호환성을 보장하는 참고자료로서 인증표준물질의 가능성을 확립하는데 유용하다. 다이옥신 표준물질의 제조 및 평가방법은 일본 국립환경연구소(National Institute of Environmental Studies, NIES)의 Certified Reference Material No. 24 Fly Ash II 자료를 참고하였다.
채취된 비산재를 잔류성유기오염물질 공정시험기준¹⁵에 따라 Fig. 1과 같이 전처리하였다. 즉, 채취한 비산 재를 풍건한 후, 균일하게 빻아 100 mesh 체로 걸러서 시료 1 g을 취하여 2 N 염산으로 약 1시간 동안 교반 후 정치시켰다.
포함인자(k)를 구하기 위해 합성표준불확도 u(C_S)의 유효 자유도(_eff)를 추정하여야 하는데 이것은 WelchSatterthwaite식을 이용하여 구하였다.

성능/효과

1. 숙련도 평가용 시료조제를 위하여 ISO Guide 35, 43, 13528 등 국내·외 표준물질 제조 방법을 조사하였고, 국내 환경분석에 적합한 폐기물 분석용 다이옥신 표준물질을 제조하여 10회 이상 반복 측정한 결과, 비산재의 Dioxin 평균값은 81.399 ng-TEQ/g (75.679~ 88.306 ng-TEQ/g), 중앙값 81.662 ng-TEQ/g으로 17개이성체별 상대표준편차값이 2.6~15.7%로 모두 20% 미만의 값으로 나타났다.
3. 측정과정과 균질도에 의한 다이옥신의 확장불확도 값은 0.114~7.091로 산정되었다.
각 요인별 불확도를 살펴보면 우선 시료분취에 의한 불확도는 피펫(1 mL)을 이용하여 액상 시료 1 mL를 저울로 10회 측정한 결과 평균 0.9749 g, 표준편차 0.0016로 자유도 9일 때 시료분취에 의한 불확도를 산출하였다.
또한 본 연구에서 사용한 비산재의 성상 파악하기 위하여 Fig. 2와 같이 입도분포를 조사한 결과 입자직경은 90%이상이 32.4 µm미만이고 평균 입경은 13.5 µm으로 표준물질 제조에 적합하였다.
마이크로 시린지의 부피의 반복성을 측정하기 위해서 마이크로 시린지로 10 µL를 취한 시료를 저울로 10회 측정한 결과 평균 9.3 µL, 표준편차 0.084로 자유도 9일 때 마이크로 시린지에 의한 불확도를 산출하였다.
5 µm으로 표준물질 제조에 적합하였다. 분석에 영향을 줄 수 있는 중금속 함유량을 조사하기위하여 폐기물 공정시험방법 제3항 시료의 전처리 방법중 마이크로파에 의한 유기물 분해 방법과 EPA Method 3051A¹⁶를 참고하여 전처리 후 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 방출분광법)으로 철, 구리, 아연, 납 등 10개 중금속 항목을 분석한 결과, 구리농도가 가장 높았고, 다음은 철, 아연, 납 순 이었다.
분석의 영가설로 “집단 간 차이가 없다” 즉 균질하다는 가설을 설정하고 F비가 F기각치보다 작으면 영가설이 성립하여 균질하다고 판단하였다. 일원분산 분석 결과 Dioxin-ash 제조 표준물질의 경우 95% 신뢰도 구간에서 F비가 F기각치(임계치 F-값)보다 작으므로 균질하다고 판단되었다.
측정결과와 ISO Guide 35를 참조하여 일원분산 분석하여 균질도를 평가하였다. 일원분산분석 결과 Dioxin제조 표준물질의 경우 95% 신뢰도 구간에서 균질하다고 판단되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	잔류성유기오염물질 12종 중 비의도적인 생산물에 무엇이 있나?	따라서 환경매체별 시험방법 검증을 위해 표준물질 및 인증 표준물질의 공급이 우선적으로 이루어져야 한다.1 또한 2004년 스톡홀름협약의 발효로 잔류성유기오염물질 12종 중 비의도적인 생산물(다이옥신류, 헥사클로 로벤젠, 폴리클로리네이티드바이페닐류)로부터 배출을 저감 또는 근절하기 위하여 노력해야 한다.2 최근 특정 국가 간 자유무역협정(Free Trade Agreement, FTA) 체결을 통해서도 기술규정, 표준, 적합성 평가절차 등국제보증 업무로 국제 적합성 평가와 상호인정이 더욱 필요하게 되었다.
	ISO Guide 35의 장점은 무엇인가?	13 ISO Guide 35는 표준물질의 인증을 위해 유효한 방법을 개발하고, 이해하는데 도움이 되고 잠재적인 사용자들에게 필요한 기술적 요건을 정의하는데 참고할 수 있도록 제시하였다. 이 규격은 국제적인 범주에서 측정결과의 정확성 및 호환성을 보장하는 참고자료로서 인증표준물질의 가능성을 확립하는데 유용하다. 다이옥신 표준물질의 제조 및 평가방법은 일본 국립환경연구소(National Institute of Environmental Studies, NIES)의 Certified Reference Material No.
	표준물질, 생산기관에 대한 인정 및 표준물질의 인증에 대한 국제적인 규격은 어디에 수록되어 있나?	표준물질, 생산기관에 대한 인정 및 표준물질의 인증에 대한 국제적인 규격은 ISO Guide 30~35와 43-1, 43-2에 수록되어 있고,5~12 숙련도시험 프로그램에서 얻은 자료를 분석하는 통계적 방법은 ISO 13528에 언급되어 있다.13 ISO Guide 35는 표준물질의 인증을 위해 유효한 방법을 개발하고, 이해하는데 도움이 되고 잠재적인 사용자들에게 필요한 기술적 요건을 정의하는데 참고할 수 있도록 제시하였다.

참고문헌 (18)

World Trade Organization (http://www.wto.org)
환경부, '잔류성유기오염물질에 관한 스톡홀름협약', 2001.
Korean Network On World TBT(http://www.knowtbt.kr)
National Institute of Environmental Research (http://qaqc.nier.go.kr)
한국표준협회, 'KS A ISO Guide 30 : 표준물질관련 용어 및 정의', 2005.
한국표준협회, 'KS A ISO Guide 31 : 표준물질-인증서 및 라벨의 내용', 2005.
한국표준협회, 'KS A ISO Guide 32 : 분석화학에서의 교정 및 인증표준물질의 사용', 2005.
한국표준협회, 'KS A ISO Guide 33 : 인증표준물질의 사용', 2005.
한국표준협회, 'KS A ISO Guide 34 : 표준물질의 생산 기관의 자격에 대한 일반요건', 2005.
한국표준협회, 'KS A ISO Guide 35 : 표준물질의 인증-일반적 및 통계적 원칙', 2005.
기술표준원, 'KS A ISO/IEC Guide 43-1 : 시험소 간 비교에 의한 숙련도 시험-제 1부 숙련도 시험프로그램 개발 및 운영', 2002.
기술표준원, 'KS A ISO/IEC Guide 43-2 : 시험소 간 비교에 의한 숙련도 시험-제 2부 시험소 인정기관에 의한 숙련도 시험 프로그램의 선정 및 활용', 2002.
기술표준원, 'KS Q ISO 13528 : 시험소 간 비교숙련도 시험에 사용되는 통계적 방법', 2007.
국립환경과학원, '도시폐기물소각시설의 소각재 적정 처리에 관한 연구(II)-비산재를 중심으로-', 2001.
환경부, '잔류성유기오염물질 공정시험기준', 2007.
US EPA 'Method 3051A : Microwave-Assisted Acid Digestion of Sediments, Sludges, Soils, and Oils', 2007.
문동호, 이상원, 임창인, 황태웅, 황용렬, 주창한, 김종상, 우진춘, 한국환경분석학회지, 8(3), 143-153(2005).

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최재원, 문부식, 이재희, 한국환경분석학회지, 11(2), 91-98(2008).

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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