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문제 정의
- 본 연구에서는 공업용 오산화바나듐의 순도를 ICP-AES로 확인하기 위하여 오산화바나듐 시료의 용해방법을 검토하였다. 1:1 황산과 수 방울의 플루오르화수소산으로 V2O5를 용해하는 방법이 알려져 있으나,1 황산은 점도가 높아 ICP-AES을 사용할 때 문제가 있으므로 이 방법은 용해방법으로 고려하지 않았다.
제안 방법
- Fig. 1과 같은 판상 모양의 시료를 먼저 막자사발로 분쇄하고 오븐에서 건조한 다음, 바나듐 화합물을 녹이기 위하여 두 가지 방법으로 실험하였다. 첫 번째로 약 0.
- 바나듐 표준용액은 100 mg/L을 그리고 Fe, P 및 Si은 각각 10 mg/L로 혼합되어 있는 용액을 만들어 두 점으로 검정곡선을 작성하였다. Na 및 K같이 이온화 에너지가 낮은 알칼리금속은 ICP-AES로 측정할 때 검출한계가 높기 때문에 AAS로 측정하였다. 검정곡선을 그리기 위한 Na 및 K 각각의 표준용액은 0, 0.
- 42)로 걸렀다. 거름종이와 불용성 잔류물은 무게를 알고 있는 백금 도가니에 넣고 980 ℃를 유지하는 전기로에서 강열하여 태운 다음, 불용성 잔류물의 양을 알기 위하여 실온까지 식힌 후 도가니를 포함한 무게를 측정하였다. 회화 잔류물은 0.
- Na 및 K같이 이온화 에너지가 낮은 알칼리금속은 ICP-AES로 측정할 때 검출한계가 높기 때문에 AAS로 측정하였다. 검정곡선을 그리기 위한 Na 및 K 각각의 표준용액은 0, 0.05, 0.1, 0.5, 1.0 mg/L와 0, 0.1, 0.5, 1.0, 2.0 mg/L로 만들어 다섯 점으로 검정곡선을 작성하였다. 또한 실험에 사용한 증류수(distilled and demineralized water, DDW)는 Millipore Milli-Q를 통과한 2차 증류수로서 비저항이 18.
- 따라서 시료를 완전히 용해하기 위하여 첫 번째로 판상 모양의 오산화바나듐 시료를 왕수 및 과산화수소수와 함께 가열판 위에서 녹이고 불용성 잔류물에 플루오르화수소산을 첨가하여 실리카를 녹인 다음, 불용성 잔류물은 리튬염으로 용융하였다. 두 번째 방법은 밀폐된 용기를 사용하여 높은 온도와 압력을 유지할 수 있어 원소가 용해될 때 휘발을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 용해도 빨리할 수 있는 마이크로파 용해장치를 사용하였다. 마이크로파 용해장치를 사용하여 오산화바나듐 시료를 녹이기 위한 최적의 용해 조건을 확립한 다음, ICP-AES 및 AAS으로 바나듐을 포함한 주성분 및 부성분 원소들을 정량하였다.
- 1 g 범위의 오산화바나듐 시약(98%)은 왕수만 사용하여도 가열판 가열로 완전히 용해되었다. 두 번째 방법은 왕수-과산화수소-플루오르화수소산을 차례로 가하여 반응시킨 다음 마이크로파 용해장치로 용해하였다. 시약을 두 방법으로 용해하고 바나듐 함량을 ICP-AES로 각각 측정하여 오산화바나듐으로 계산한 다음 절대오차를 산출하여 Table 3에 나타내었다.
- 1 mg/L로 혼합된 표준 용액을 제조하였다. 두 종류의 혼합표준용액을 각각 주입한 상태에서 각각의 원소에 대하여 2~3개의 분석파장의 스펙트럼을 얻은 다음 각 원소에 대한 두 스펙트럼을 비교하여 분광학적 간섭을 조사하였다. 원소에 따라 각각 다르지만 분석 파장의 좌우 각각 0.
- 불순물 때문인지 아니면 결정구조의 차이 때문인지 그 이유를 알 수 없지만 오산화바나듐 시약은 가열판에서 왕수-H2O2-HF로 완전히 용해되었으나 판상 모양의 오산화바나듐 시료는 위의 혼합산으로 완전히 용해되지 않았다. 따라서 시료를 완전히 용해하기 위하여 첫 번째로 판상 모양의 오산화바나듐 시료를 왕수 및 과산화수소수와 함께 가열판 위에서 녹이고 불용성 잔류물에 플루오르화수소산을 첨가하여 실리카를 녹인 다음, 불용성 잔류물은 리튬염으로 용융하였다. 두 번째 방법은 밀폐된 용기를 사용하여 높은 온도와 압력을 유지할 수 있어 원소가 용해될 때 휘발을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 용해도 빨리할 수 있는 마이크로파 용해장치를 사용하였다.
- 용해된 시료의 부성분 원소인 Fe, K, Na, P 및 Si의 농도는 대부분 미량이었다. 따라서 주성분 원소로부터 매트릭스 간섭을 줄이기 위해 Fe, P 및 Si의 표준 검정용액을 제조할 때 바나듐 표준용액을 시료 속에 용해된 바나듐 농도와 동일하게 각각의 표준 검정용액에 첨가하여 제조하였다(matrix matching).
- 두 번째 방법은 밀폐된 용기를 사용하여 높은 온도와 압력을 유지할 수 있어 원소가 용해될 때 휘발을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 용해도 빨리할 수 있는 마이크로파 용해장치를 사용하였다. 마이크로파 용해장치를 사용하여 오산화바나듐 시료를 녹이기 위한 최적의 용해 조건을 확립한 다음, ICP-AES 및 AAS으로 바나듐을 포함한 주성분 및 부성분 원소들을 정량하였다.
- 분석 파장이 분광학적 간섭을 받는지 확인하기 위하여 두 종류의 표준용액을 만들었다. 먼저 바나듐이 없이 Fe, P 및 Si은 각각 0.1 mg/L로 혼합된 표준 용액을, 그리고 주성분인 V의 농도는 100 mg/L이고 Fe, P 및 Si은 각각 0.1 mg/L로 혼합된 표준 용액을 제조하였다. 두 종류의 혼합표준용액을 각각 주입한 상태에서 각각의 원소에 대하여 2~3개의 분석파장의 스펙트럼을 얻은 다음 각 원소에 대한 두 스펙트럼을 비교하여 분광학적 간섭을 조사하였다.
- 검정곡선을 그리기 위한 V, P, Si, Fe, Na 및 K의 표준용액은 모두 Spex사의 1000 mg/L의 제품을 사용하였다. 바나듐 표준용액은 100 mg/L을 그리고 Fe, P 및 Si은 각각 10 mg/L로 혼합되어 있는 용액을 만들어 두 점으로 검정곡선을 작성하였다. Na 및 K같이 이온화 에너지가 낮은 알칼리금속은 ICP-AES로 측정할 때 검출한계가 높기 때문에 AAS로 측정하였다.
- 분석 파장이 분광학적 간섭을 받는지 확인하기 위하여 두 종류의 표준용액을 만들었다. 먼저 바나듐이 없이 Fe, P 및 Si은 각각 0.
- Lithium tetraborate (Li2B4O7)와 lithium metaborate (LiBO2)가 50:50 (w/w)으로 혼합되어 있는 융제는 Chemplex사의 제품을, 그리고 공업용 오산화바나듐 시료는 우리부서에 의뢰한 것을 사용하였다. 시료를 용해한 다음 회수율을 측정할 때 바나듐산화물의 표준물을 구할 수 없으므로 Sigma-Aldrich사의 vanadium (V) oxide 시약(98%+)을 시료와 동일 방법으로 용해한 다음 회수율을 측정하였다. 검정곡선을 그리기 위한 V, P, Si, Fe, Na 및 K의 표준용액은 모두 Spex사의 1000 mg/L의 제품을 사용하였다.
- 08 mL) 가하여 잘 섞은 다음, 이 용기를 마이크로파 용해장치에 넣고 Table 1과 같은 마이크로파 용해 조건에서 시료를 녹였다. 용기가 식은 다음 내용물의 녹은 정도를 관찰하고 완전히 녹은 것이 확인되면 50 mL 부피 플라스크로 옮기고 증류수로 50 mL가 되게 한 다음 바나듐을 포함한 성분원소를 ICP -AES와 AAS로 측정하였다.
- 1과 같은 판상 모양의 시료를 먼저 막자사발로 분쇄하고 오븐에서 건조한 다음, 바나듐 화합물을 녹이기 위하여 두 가지 방법으로 실험하였다. 첫 번째로 약 0.1 g의 시료를 Teflon PFA 재질의 비커에 넣고 왕수 16 mL와 과산화수소산 0.5 mL을 가 하여 가열판 위에서 서서히 가열하여 용해시키고 실온에서 비커를 식힌 다음 플루오르화수소산 0.5 mL을 가하여 실리카를 녹였다. 불용성 잔류물은 거름 종이(Whatman No.
- 황산 제조 및 그 외에 많은 고분자 유기화합물을 산화시킬 때 촉매로 쓰이는 오산화바나듐의 순도를 ICP-AES로 확인하기 위하여 마이크로파 용해장치를 이용한 용해법을 확립하였다.
대상 데이터
- ICP-AES는 순차형의 Horiba Jobin Yvon사 (Ultima 2 C, France) 제품을 사용하였으며, ICP-AES의 제원과 측정조건은 다른 논문9에 기술하였다. 190 nm 이하의 파장을 사용할 때 공기 중의 산소의 영향을 줄이기 위하여 분광기 내부는 질소로 퍼징하였다.
- 염산, 질산, 과산화수소 및 플루오르화수소산은 Merck사 제품을 정제하지 않고 그대로 사용하였다. Lithium tetraborate (Li2B4O7)와 lithium metaborate (LiBO2)가 50:50 (w/w)으로 혼합되어 있는 융제는 Chemplex사의 제품을, 그리고 공업용 오산화바나듐 시료는 우리부서에 의뢰한 것을 사용하였다. 시료를 용해한 다음 회수율을 측정할 때 바나듐산화물의 표준물을 구할 수 없으므로 Sigma-Aldrich사의 vanadium (V) oxide 시약(98%+)을 시료와 동일 방법으로 용해한 다음 회수율을 측정하였다.
- X-ray diffraction (XRD) 패턴은 Siemens사(D 5000, Germany) 제품을 CuKα (λ=1.540598 Å) 및 스캔속도 2θ=1.2°/min으로 사용하였다.
- 시료를 용해한 다음 회수율을 측정할 때 바나듐산화물의 표준물을 구할 수 없으므로 Sigma-Aldrich사의 vanadium (V) oxide 시약(98%+)을 시료와 동일 방법으로 용해한 다음 회수율을 측정하였다. 검정곡선을 그리기 위한 V, P, Si, Fe, Na 및 K의 표준용액은 모두 Spex사의 1000 mg/L의 제품을 사용하였다. 바나듐 표준용액은 100 mg/L을 그리고 Fe, P 및 Si은 각각 10 mg/L로 혼합되어 있는 용액을 만들어 두 점으로 검정곡선을 작성하였다.
- 또한 실험에 사용한 증류수(distilled and demineralized water, DDW)는 Millipore Milli-Q를 통과한 2차 증류수로서 비저항이 18.2 MΩ·cm 이상이었다.
- 시료에 플루오르화수소산이 있으므로 Miramist 분무기를 사용하여 연동펌프로 주입하였고 플루오르화수소산에 견딜 수 있는 cyclonic 분무함과 sheath device를 사용하였다. 마이크로파 용해장치 및 AAS는 각각 Milestone사 (MLS-1200 MEGA, Italy) 제품과 Perkin-Elmer사 (AA400, USA)의 제품을 사용하였다. 황은 Eltra사 (CS800 Eltra, Neuss, Germany) 제품을 사용하여 고체 상태로 측정하였다.
- 비커는 Nalge사의 Teflon PFA (perfluoroalkoxy) 재질로 용액이 없는 상태로 170 ℃에서 60분 동안 가열하여도 변형이 일어나지 않는 100 mL 용량의 제품을 사용하였다.
- 190 nm 이하의 파장을 사용할 때 공기 중의 산소의 영향을 줄이기 위하여 분광기 내부는 질소로 퍼징하였다. 시료에 플루오르화수소산이 있으므로 Miramist 분무기를 사용하여 연동펌프로 주입하였고 플루오르화수소산에 견딜 수 있는 cyclonic 분무함과 sheath device를 사용하였다. 마이크로파 용해장치 및 AAS는 각각 Milestone사 (MLS-1200 MEGA, Italy) 제품과 Perkin-Elmer사 (AA400, USA)의 제품을 사용하였다.
- 염산, 질산, 과산화수소 및 플루오르화수소산은 Merck사 제품을 정제하지 않고 그대로 사용하였다.
- 2°/min으로 사용하였다. 전기로는 Fisher Scientific사의 제품을 그리고 백금 도가니는 희성금속사의 제품을 사용하였다. 비커는 Nalge사의 Teflon PFA (perfluoroalkoxy) 재질로 용액이 없는 상태로 170 ℃에서 60분 동안 가열하여도 변형이 일어나지 않는 100 mL 용량의 제품을 사용하였다.
- 판상 모양의 시료는 Fig. 2와 같이 막자사발로 곱게 갈아 사용하였으며, 육안으로 관찰한 결과 시료의 분말 크기는 vanadium (V) oxide 시약보다 더 작았으나 입자크기는 측정하지 않았다. 분말로 만든 시료 0.
- 마이크로파 용해장치 및 AAS는 각각 Milestone사 (MLS-1200 MEGA, Italy) 제품과 Perkin-Elmer사 (AA400, USA)의 제품을 사용하였다. 황은 Eltra사 (CS800 Eltra, Neuss, Germany) 제품을 사용하여 고체 상태로 측정하였다. X-ray diffraction (XRD) 패턴은 Siemens사(D 5000, Germany) 제품을 CuKα (λ=1.
성능/효과
- 61%만 고려하여 계산할 때 약 15%는 NaV6O15로 그리고 나머지 85%는 V2O5로 존재하는 것으로 추정된다. ICP-AES로 측정한 시료 중 바나듐의 함량은 54.85%이므로 NaV6O15 및 V2O5가 1:5.7의 비율로 존재한다고 가정할 경우 NaV6O15는 15.3% 그리고 V2O5 는 83.2%로 전체 바나듐화합물 함유량은 98.5%이며, 모두 V2O5로 존재한다고 가정할 때 계산한 값은 97.9%이다. 따라서 두 값의 차이는 표준편차 범위 이 내인 0.
- 결론적으로 산 처리법과 용융법을 혼용한 용해법은 마이크로파 용해장치를 이용한 방법과 견주었을 때 바나듐산화물의 측정값이 유사한 결과를 나타내었다. 그러나 분석의 신속성 및 융제 중의 붕소 오염을 고려하면 마이크로파 용해장치를 이용한 용해법이 보다 유용한 방법으로 판단되었다.
- 1 g을 사용하여 가열판에서 시료와 혼합산을 미리 반응시키지 않고 Table 1의 조건에서 마이크로파 용해장치로 용해하였다. 그 결과 시료는 완전히 녹지 않았을 뿐만 아니라 불용성 잔류물 의 양도 가열판으로 용해하였을 때와 견주어 더 많았다. 남은 잔류물을 백금도가니로 옮기고 용융법으로 용해한 다음, 용융 용액과 위의 산으로 용해한 용액 각각을 ICP-AES로 바나듐을 측정한 결과, 오산화바나듐의 약 44% 정도가 용융으로 용해된 것을 확인할 수 있었다(Table 5).
- 그러나 부성분 원소들의 함량은 마이크로파 용해장치로 용해한 다음 측정한 결과가 산 처리와 용융법을 혼용한 방법의 결과보다 약 10.5~37.5% 높게 측정되었다.
- 결론적으로 산 처리법과 용융법을 혼용한 용해법은 마이크로파 용해장치를 이용한 방법과 견주었을 때 바나듐산화물의 측정값이 유사한 결과를 나타내었다. 그러나 분석의 신속성 및 융제 중의 붕소 오염을 고려하면 마이크로파 용해장치를 이용한 용해법이 보다 유용한 방법으로 판단되었다. 그 이유는 사용한 융제 Li2B4O7:LiBO2 (50:50, w/w) 0.
- 그 결과 시료는 완전히 녹지 않았을 뿐만 아니라 불용성 잔류물 의 양도 가열판으로 용해하였을 때와 견주어 더 많았다. 남은 잔류물을 백금도가니로 옮기고 용융법으로 용해한 다음, 용융 용액과 위의 산으로 용해한 용액 각각을 ICP-AES로 바나듐을 측정한 결과, 오산화바나듐의 약 44% 정도가 용융으로 용해된 것을 확인할 수 있었다(Table 5). 따라서 시료를 마이크로파 용해장치로 완전히 용해하기 위하여 시료의 양을 0.
- 9%이다. 따라서 두 값의 차이는 표준편차 범위 이 내인 0.6%이므로 바나듐 함량을 계산할 때 NaV6O15 의 존재를 고려할 경우와 고려하지 않았을 경우에 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다. 정리하면 바나듐을 바나듐화합물로 계산할 목적으로 측정한 XRD 결과로부터 시료와 시약의 용해도 차이의 원인은 각각의 결정 구조 차이 때문인지 아니면 시료 중의 불순물 함유로 인한 V2O5 외에 NaV6O15와 같은 다른 화합물이 존재하기 때문인지, 또는 앞의 두 가지 모두 때문인지 그 이유를 알 수 없었다.
- 남은 잔류물을 백금도가니로 옮기고 용융법으로 용해한 다음, 용융 용액과 위의 산으로 용해한 용액 각각을 ICP-AES로 바나듐을 측정한 결과, 오산화바나듐의 약 44% 정도가 용융으로 용해된 것을 확인할 수 있었다(Table 5). 따라서 시료를 마이크로파 용해장치로 완전히 용해하기 위하여 시료의 양을 0.05 g으로 줄였으며, 이 장치를 작동하기 전에 시료와 혼합산을 가열판에서 먼저 반응시키고 장치를 작동하여 완전히 용해할 수 있었다. 요점은 마이크로파 용해장치를 사용할지라도 시료를 완전히 용해하기 위하여 시료 사용량에 제한을 받아야 한다는 것이다.
- 9%로 유사한 값을 나타내어 신뢰할 수 있는 분석결과로 사료 된다. 또한 측정한 원소들의 산화물 무게 백분율의 합이 100.33%로 100%에 근접하므로 측정결과에 대한 신뢰도도 양호하다고 판단되었다.
- 용매는 왕수, 과산화수소 및 플루오르화수소산의 혼합산이 최적이었다. 마이 크로파 용해장치로 시료를 용해할 때 가열판에서 시료와 혼합산을 미리 반응시키고 마이크로파 용해장치를 사용하는 것이 더 효과적인 방법임을 확인하였다. 용해한 시료를 ICP-AES로 측정하였을 때, 오산화바나듐의 함량은 97.
- 1 g은 왕수만 사용하여 가열판으로 가열만 하여도 잘 용해되었다. 마이크로파 용해장치로 용해할 때 시료와 산의 격렬한 반응에 의한 용기 내의 압력 증가 때문에 안전밸브가 터져서 휘발성 원소가 휘발하거나, 반응시간 부족으로 완전히 용해되지 않을 경우도 있으므로 가열판에서 시료와 혼합산을 미리 반응시키고 마이크로파 용해장치를 사용하는 것이 더 효과적인 방법인 것을 알 수 있었다.
- 산-용융 및 마이크로파 용해장치의 용해 방법에 따른 오산화 바나듐의 측정 결과는 상대표준편차가 각각 0.51 및 0.92%로 모두 낮은 값을 보여주었으며, 바나듐산화물의 무게 백분율도 각각 98.1±0.5 및 97.9±0.9%로 유사한 값을 나타내어 신뢰할 수 있는 분석결과로 사료 된다.
- 시료 중 V2O5와 NaV6O15의 혼합비는 불순물로 존재하는 Fe, K, P 및 Si 함량을 무시하고 Na 분석결과인 0.61%만 고려하여 계산할 때 약 15%는 NaV6O15로 그리고 나머지 85%는 V2O5로 존재하는 것으로 추정된다. ICP-AES로 측정한 시료 중 바나듐의 함량은 54.
- 오산화바나듐 시료 0.1 g을 가열판을 이용한 산 및 용융으로 용해한 각각의 용액 중의 주성분 및 부성분 원소를 ICP-AES와 AAS로 측정한 결과, 바나듐의 경우 약 94.6%가 산에 녹았고 약 5.4%가 용융으로 녹았으며, 나머지 원소들은 대부분 산에 녹았다(Table 4). Table 4에서 알 수 있듯이 이와 같이 시료를 산으로 용해시킨 후 불용성 잔류물을 용융하면 투명한 용액을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 융제의 양을 줄일 수 있기 때문에 과량의 융제를 사용할 때 발생하는 불순물에 의한 오염과 ICP-AES로 측정할 때 EIE(easily ionizable elements) 간섭을 피할 수 있는 장점이 있다.
- 요약하면 가열판으로 용해하는 방법은 시료의 양을 0.05 g으로 줄여도 투명한 용액을 얻을 수 없는 반면에, 마이크로파 용해장치는 시료의 양을 0.05 g 사용하면 휘발성 원소의 손실 없이 완전히 용해할 수 있었다. 오산화바나듐 시약 0.
- 6%이므로 바나듐 함량을 계산할 때 NaV6O15 의 존재를 고려할 경우와 고려하지 않았을 경우에 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다. 정리하면 바나듐을 바나듐화합물로 계산할 목적으로 측정한 XRD 결과로부터 시료와 시약의 용해도 차이의 원인은 각각의 결정 구조 차이 때문인지 아니면 시료 중의 불순물 함유로 인한 V2O5 외에 NaV6O15와 같은 다른 화합물이 존재하기 때문인지, 또는 앞의 두 가지 모두 때문인지 그 이유를 알 수 없었다. 그러나 시료가 완전히 용해되지 않는 이유는 앞에서도 설명하였듯이 시료를 분쇄하여 분말 형태로 사용하였으므로 시료입자 크기에 따른 용해 속도 효과는 없는 것으로 사료된다.
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