[논문]분말형 MnOx와 V2O2/TiO2 촉매를 이용한 저온영역의 백필터 공정에서 질소산화물 제거 특성

김병환; 김정헌; 강필선; 유승관

doi:10.5572/kosae.2010.26.1.001

분말형 MnOx와 V2O2/TiO2 촉매를 이용한 저온영역의 백필터 공정에서 질소산화물 제거 특성
Characterization of NOx Reduction on Filter Bag Support System at Low Temperature using Powder Type MnOx and V2O2/TiO2 Catalysts 원문보기

한국대기환경학회지 = Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, v.26 no.1, 2010년, pp.1 - 9

김병환 ((주)대우건설기술연구원) , 김정헌 ((주)대우건설기술연구원) , 강필선 ((주)대우건설기술연구원) , 유승관 ((주)대우건설기술연구원)

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, the selective catalytic reduction of $NO_x$ with ammonia was carried out in a filter bag support reactor. The experiments were performed by powder type $MnO_x$ and $V_2O_5$/$TiO_2$ catalyst at low temperature between 130 and $250^{\circ}C$. Also, the effect of $SO_2$ and $H_2O$ on the NO conversion was investigated under our test conditions. The powder type catalysts were analyzed by X-ray photoelectron spectrum (XPS), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy (SEM) and thermal gravimetric analysis (TGA). It was observed that NO removal efficiency of the powder type $V_2O_5$/$TiO_2$ catalyst was 85% at low temperature($200^{\circ}C$) under presence of oxygen and that of $MnO_x$ was 50% at the same condition. The powder type $V_2O_5$/$TiO_2$ catalyst, in conclusion, was found to be available for SCR reaction in a filter bag support system.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 이러한 필터백 탈질공정을 상용화하기 위하여 마이크로 반응기를 이용하여 적정 분말형 촉매를 선정하고 최적 운영인자를 도출하고자 하였다. 실험에 사용한 시료는 300 mesh 정도의 분말형 MnO_x 계열과 V₂O₅/TiO₂ 계열의 상용 촉매이며, 대상 온도는 일반적인 백필터 운영 온도를 고려하여 160~180℃로 하였으며, 피독물질로 알려져 있는 황산암모늄의 열분해 특성을 분석하였다.

제안 방법

또한, 분말촉매의 금속산화물과의 화학결합상태는 XPS (PHI 5800 ESCA System, X-Ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용하여 분석하였으며, 촉매표면의 Mn, Ti, O 등의 원소들의 농도와 결합 세기를 알아낼 수 있었다. 또한, 반응 전후의 촉매표면의 결정성 및 상변화를 알아보기 위하여 XRD (Demax-2500, Rigaku Co., X-ray diffraction)를 이용하여 표면분석을 실시하였으며, 표면 구조를 관찰하기 위하여 SEM촬영을 하였고, 황산암모늄의 분해특성을 알아보기 위하여 TGA (NETZSCH STA 409, Thermal gravimetric analysis)분석을 실시하였다.
또한, 분말촉매의 금속산화물과의 화학결합상태는 XPS (PHI 5800 ESCA System, X-Ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용하여 분석하였으며, 촉매표면의 Mn, Ti, O 등의 원소들의 농도와 결합 세기를 알아낼 수 있었다. 또한, 반응 전후의 촉매표면의 결정성 및 상변화를 알아보기 위하여 XRD (Demax-2500, Rigaku Co.
127g/cm²을 주입하여 반응기 내부의 필터표면에 고착시킨 후, 150 ppm의 NO 가스를 흘려주었고, 전체유량은 7,850 mL/min에서 수행하였으며, N₂를 바탕가스로 사용하였다. 반응 후 배출되는 가스는 수분트랩에서 수분을 제거한 후 가스 분석기(Greenline, MK-II)를 통하여 실시간으로 분석하였다. 전체의 측정데이터는 NI (National Instrument)사의 운영 프로그램인 CS-2000을 통하여 수집하였으며 온도 및 실험인자들을 표 1에 나타내었다.
, 500 mL/min)를 사용하여 유량을 조절하며 공급되었다. 반응기는 내경 100 mm, 길이 400 mm 수직형 반응기로써 온도조절은 촉매필터의 후단에 설치된 K-type 열전대를 사용한 PID 온도제어기를 이용하였다. 분말촉매는 실재 공정에 적용 가능한 0.
촉매표면에 누적된 황산암모늄 등 결정성 물질의 수분 침적 및 건조의 영향 조사를 위하여, 본 연구에서는 장시간 반응 후 생성된 황산암모늄염 대신 수용액을 사용하였다. 분말촉매를 각각의 황산암모늄 10 wt%, 30 wt% 수용액에 침적 후, 80℃의 오븐에서 6시간 동안 건조시켜서 촉매 무게변화를 측정하였다. MnO_x 촉매의 경우 각각 0.
서로 다른 분말촉매를 이용한 필터표면에서의 질소산화물 제거반응을 수행하였으며, 산소의 유무, 온도변화, 산소의 결합상태, SO₂및 H₂O 주입, 촉매 특성 분석, 침적특성 등에 따른 질소산화물 제거영향에 대하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.
4 wt%)씩 증가하였다. 이는 황산암모늄 대부분이 분말촉매에 침적된 것으로 판단되며, SEM 사진과 TGA를 이용하여 분해특성을 확인하였다.
, 2007)은 1차 백필터에서 미리 입자상 오염물질은 제거하고, 2차 백필터 전단에 활성탄 대신 분말형 촉매를 분사하여 필터표면에 형성된 분말촉매 케이크(cake) 표면에서 NO를 함유한 배가스가 NH₃와 반응하여 NO를 제거하는 방식이다. 이때 2차 백필터 탈진 후 호퍼 하부에 배출되는 분말촉매는 전량 재사용을 위하여 2차 백필터 전단에 연속 순환되도록 하였다.

대상 데이터

전체의 측정데이터는 NI (National Instrument)사의 운영 프로그램인 CS-2000을 통하여 수집하였으며 온도 및 실험인자들을 표 1에 나타내었다. 본 연구에 사용된 촉매로는 상용화 촉매 중 저온에서의 탈질에 강한 활성과 효율을 나타내는 MnO_x계와 V₂O₅/TiO₂계 촉매를 활용하여 300 mesh로 분쇄하여 분말 촉매를 제조 하였다. 각각의 분말촉매 물리∙화학적 특성을 표 2에 나타내었다.
본 연구에서는 이러한 필터백 탈질공정을 상용화하기 위하여 마이크로 반응기를 이용하여 적정 분말형 촉매를 선정하고 최적 운영인자를 도출하고자 하였다. 실험에 사용한 시료는 300 mesh 정도의 분말형 MnO_x 계열과 V₂O₅/TiO₂ 계열의 상용 촉매이며, 대상 온도는 일반적인 백필터 운영 온도를 고려하여 160~180℃로 하였으며, 피독물질로 알려져 있는 황산암모늄의 열분해 특성을 분석하였다.
2. 실험방법

실험장치에 사용된 마이크로 반응기는 그림 1에 나타내었으며, 가스 주입부, 수분 공급장치, 예열기, 탈질 반응기, 그리고 가스분석기로 구성되어있다. NO, NH₃, N₂, SO₂, O₂는 각각 실린더로부터 MFC(Brooks Co.
반응 후 배출되는 가스는 수분트랩에서 수분을 제거한 후 가스 분석기(Greenline, MK-II)를 통하여 실시간으로 분석하였다. 전체의 측정데이터는 NI (National Instrument)사의 운영 프로그램인 CS-2000을 통하여 수집하였으며 온도 및 실험인자들을 표 1에 나타내었다. 본 연구에 사용된 촉매로는 상용화 촉매 중 저온에서의 탈질에 강한 활성과 효율을 나타내는 MnO_x계와 V₂O₅/TiO₂계 촉매를 활용하여 300 mesh로 분쇄하여 분말 촉매를 제조 하였다.
160~170℃의 저온 필터백 탈질공정의 경우, 유지보수를 위한 가동개시 및 중단과 같은 비정상 운영시 수분에 의한 촉매 침적현상이 발생 될 수 있다. 촉매표면에 누적된 황산암모늄 등 결정성 물질의 수분 침적 및 건조의 영향 조사를 위하여, 본 연구에서는 장시간 반응 후 생성된 황산암모늄염 대신 수용액을 사용하였다. 분말촉매를 각각의 황산암모늄 10 wt%, 30 wt% 수용액에 침적 후, 80℃의 오븐에서 6시간 동안 건조시켜서 촉매 무게변화를 측정하였다.

성능/효과

1) 각각의 분말촉매들은 산소 유무에 따른 차이를 나타냈는데 MnO_x 분말촉매는 산소유무에 따른 제거율 차이가 미미하였지만, V₂O₅/TiO₂ 분말촉매는 산소 존재 시 존재하지 않을 때보다 제거율이 30% 이상 증가함을 확인하였다. 산소농도 6% 이상 존재할 때는 농도증가에 따른 제거율 변화가 크지 않았다.
2) 온도변화에 따라 MnO_x 촉매의 경우 200℃에서 50%의 제거율을 보였고, V₂O₅/TiO₂ 촉매의 경우 200℃에서 85% 이상의 제거효율을 나타냈으며, 250℃에서는 90%까지 질소산화물을 제거율을 보였다.
3) XPS 분석을 이용한 촉매표면분석 결과, 촉매의 표면에서 산소와의 결합상태는 질소산화물의 제거율에 영향을 미치는 것으로 나타났고, V₂O₅/TiO₂ 분말촉매가 상대적으로 우수한 활성점을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
4) 단시간의 탈질반응에서 SO₂와 H₂O의 주입에따른 제거율이 다소 감소하는 경향이 있지만, 저온상태에서도(NH₄)2SO₄, NH₄HSO₄ 등의 결정성 물질은 생성되지는 않았다.
5) XRD 분석결과 MnO_x 분말촉매는 Mn₅O₈의 결정형 구조를 가지고 있기 때문에 질소산화물의 제거 효율이 낮으며, V₂O₅/TiO₂의 분말촉매의 경우에는 anatase phase의 준안정적인 구조를 지니며, 촉매의 활성이 활발하기 때문에 높은 제거효율을 보였다.
6) 황산암모늄으로 피독된 촉매의 열적분해특성을 TGA를 통하여 분석한 결과, V₂O₅/TiO₂의 분말촉매의 경우 500℃ 이상의 촉매 재생공정을 통하여 피독 물질을 분해 할 수 있음을 확인하였다.
600℃까지의 열분해에서 MnO_x와 V₂O₅/TiO₂ 분말 촉매는 각각 17%, 22% 무게 감량이 있었고, 이는 V₂O₅/TiO₂ 촉매의 비표면적이 MnO_x 촉매보다 크기 때문에 황산암모늄이 V₂O₅/TiO₂ 분말촉매에 더 많이 침적됨을 알 수 있었다.
하지만, 100 ppm의 SO₂와 10%의 H₂O를 주입시킨 후, 제거율이 감소하였다. MnO_x 분말촉매의 경우 최초 57%에서 최종 48%까지 약 9% 정도 감소하였고, V₂O₅/ TiO₂ 분말촉매의 경우 최초 92%에서 최종 87%까지약 5% 정도 제거율이 감소하였다. 이것은 SO₂와 H₂O 가 질소산화물 제거반응에 영향을 미치는 것을 의미할 뿐만 아니라 NH₃와 SO₂와의 부가적인 반응으로 (NH₄)₂SO₂ 또는 NH₄HSO₂ 등과 같은 염 생성의 가능성이 있다.
XRD분석 결과, MnO_x 분말촉매는 Mn₅O₈의 결정형 구조를 가지고 있는 반면, V₂O₅/TiO₂의 분말촉매의 경우에는 anatase phase의 준안정적인 구조를 가지고 있어 질소산화물 제거에 상대적으로 높은 효율을 보인 것으로 판단된다.
V₂O₅/TiO₂ 분말촉매의 경우는 산소의 유무에 따라 제거율에 큰 차이를 보이고 있으며, 산소가 존재하지 않을 때는 약 50%의 낮은 제거율을 나타내고, 산소가 6% 이상일 때 약 85%의 제거효율 나타내고 있다. 그러나 본 연구에 사용한 MnO_x 분말촉매의 경우는 산소가 존재하지 않을 때 약 45%의 제거율을 나타내며 산소가 존재할 경우는 3~4% 정도 제거율이 증가함을 알 수 있다. 이것은 원자형태의 산소가 없을 때는 산화력이 상대적으로 낮은 촉매표면의 격자 산소가 NO와 NH₃ 사이의 반응에 참여하기 때문인 것으로 판단되어진다.
이번 연구에 사용된 촉매는 Mn₅O₈의 결정구조를 보이기 때문에 NO_x의 제거율이 높지 않은 것으로 판단 된다. 또한, XRD 분석결과 사용 전후 피크의 변화가 없는 것으로 보이며, 결정성 오염물질은 생성되지 않은 것으로 판단된다.
그림 10과 11는 각각 분말촉매들의 황산수용액 침적 전후의 TGA 분석을 나타낸 그래프이다. 본 연구의 TGA결과에서는 황산암모늄에 의해 인위적으로 피독된 MnO_x와 V₂O₅/TiO₂ 촉매의 경우 모두 100℃ 에서 분해가 시작되어 350℃ 이상의 온도에서 황산 암모늄이 분해되는 것으로 판단된다. 한편, Lee and Hong (2008)의 TGA 분석결과에서는 온도변화의 단계별로 황산암모늄의 분해특성을 설명하고 있으며, 350~400℃가 황산암모늄의 전형적인 분해온도라고 하였다.
Anatase phase는 준안정적인 구조로 외부의 열적 에너지에 의하여 보다 안정적인 형태인 rutile phase로 전이하고 촉매가 anatase phase일때 rutile phase보다 활성이 더 높게 나타난다고 알려져 있다(Lee and Hong, 2008). 본 연구의 TiO₂ 분말 촉매 또한 rutile phase보다 anatase phase가 현저하게 많이 나타나고, SCR에 있어 높은 활성을 나타낸 것으로 판단된다. 그리고 V₂O₅/TiO₂의 분말촉매 또한 새로운 결정성 물질은 생성되지 않은 것으로 판단된다.
산소의 유무와 온도변화에 따라 질소산화물 제거 효율을 비교한 결과, 본 실험에서는 MnO_x 분말촉매보다 V₂O₅/TiO₂ 분말촉매가 질소산화물 제거 효율이 우수한 것으로 판단하였다.
위의 TGA 분석을 통하여 두 촉매 모두 200~400℃의 전형적인 황산암모늄 분해온도를 확인하였으며 (Huang et al., 2008; Lee and Hong, 2008), 일단 수분에 의하여 침적될 경우에는 생성된 황산암모늄으로 부터 촉매 활성의 복원을 위해서는 MnO_x 촉매의 경우 400℃ 이상의 촉매재생공정이 필요하고, V₂O₅/ TiO₂ 분말촉매의 재생을 위해서는 500℃가 됨을 확인할 수 있었다.
위의 XPS 분석을 통하여 촉매표면의 산소의 결합상태가 질소산화물 제거율에 영향을 주고 있는 것으로 판단된다.
하지만, 실험을 통해 V₂O₅/TiO₂ 분말촉매의 경우는 약 200℃ 정도의 저온영역에서도 반응이 일어나는 것을 확인하였으며, 백필터 공정의 정상운영 온도인 낮은 온도에서도 질소산화물 제거 가능성을 보여 주 었다. 현재 실제 공정의 백필터는 약 170℃의 비교적 낮은 온도에서 운전되고 있으나, 촉매의 형태가 분말 상태로 필터 표면상에 고착되기 때문에 소각 배출가스와 촉매의 접촉 면적이 넓어져 낮은 온도에서도 높을 효율을 나타낼 것이라고 판단되어진다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	서로 다른 분말촉매를 이용한 필터표면에서의 질소산화물 제거반응을 수행하여, 산소의 유무, 온도변화, 산소의 결합상태, SO2 및 H2O 주입, 촉매 특성 분석, 침적특성 등에 따른 질소산화물 제거영향을 연구한 결과 도출된 결론은 무엇인가?	1) 각각의 분말촉매들은 산소 유무에 따른 차이를 나타냈는데 MnOx 분말촉매는 산소유무에 따른 제거율 차이가 미미하였지만, V2O5/TiO2 분말촉매는 산소 존재 시 존재하지 않을 때보다 제거율이 30% 이상 증가함을 확인하였다. 산소농도 6% 이상 존재할 때는 농도증가에 따른 제거율 변화가 크지 않았다. 2) 온도변화에 따라 MnOx 촉매의 경우 200℃에서 50%의 제거율을 보였고, V2O5/TiO2 촉매의 경우 200℃에서 85% 이상의 제거효율을 나타냈으며, 250℃에서는 90%까지 질소산화물을 제거율을 보였다. 3) XPS 분석을 이용한 촉매표면분석 결과, 촉매의 표면에서 산소와의 결합상태는 질소산화물의 제거율에 영향을 미치는 것으로 나타났고, V2O5/TiO2 분말 촉매가 상대적으로 우수한 활성점을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 4) 단시간의 탈질반응에서 SO2와 H2O의 주입에 따른 제거율이 다소 감소하는 경향이 있지만, 저온상태에서도(NH4)2SO4, NH4HSO4 등의 결정성 물질은 생성되지는 않았다. 5) XRD 분석결과 MnOx 분말촉매는 Mn5O8의 결정형 구조를 가지고 있기 때문에 질소산화물의 제거 효율이 낮으며, V2O5/TiO2의 분말촉매의 경우에는 anatase phase의 준안정적인 구조를 지니며, 촉매의 활성이 활발하기 때문에 높은 제거효율을 보였다. 6) 황산암모늄으로 피독된 촉매의 열적분해특성을 TGA를 통하여 분석한 결과, V2O5/TiO2의 분말촉매의 경우 500℃ 이상의 촉매 재생공정을 통하여 피독 물질을 분해 할 수 있음을 확인하였다.
	이중백필터 공정은 어떤 방식인가?	이를 실제 공정에 적용하기 위한 이중백필터(DBF, Dual bag filter) 공정(Kim et al., 2007)은 1차 백필터에서 미리 입자상 오염물질은 제거하고, 2차 백필터 전단에 활성탄 대신 분말형 촉매를 분사하여 필터표면에 형성된 분말촉매 케이크(cake) 표면에서 NO를 함유한 배가스가 NH3와 반응하여 NO를 제거하는 방식이다. 이때 2차 백필터 탈진 후 호퍼 하부에 배출되는 분말촉매는 전량 재사용을 위하여 2차 백필터 전단에 연속 순환되도록 하였다.
	SCR공정의 특징은 무엇인가?	현재 이를 제거하기 위한 상업적 공정으로는 촉매에 환원제(NH3) 를 분사하는 선택적촉매환원법 (SCR, Selective catalytic reduction)이 주로 사용되고 있다. SCR공정은 주로 허니컴 타입의 촉매탑에 암모니아와 같은 환원 제를 주입하여 제거하는 공정으로, NOx 제거효율이 높은 반면에 촉매의 활성유지를 위하여 280~350℃ 의 온도범위에서 운전되고 있다(Xu et al., 2008; Hong et al.

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Xu, W., Y. Yu, C. Zhang, and H. He (2008) Selective catalytic reduction of NO by $NH_{3}$ over a Ce/ $TiO_{2}$ catalyst, Catal. Commun., 9, 1453-1457.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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