[논문]6FDA를 포함한 불소계 폴리이미드와 PMMA가 그래프트된 카본나노튜브 나노복합필름의 전기 전도성 연구

윤성진; 임현구; 김주헌

doi:10.7317/pk.2010.34.2.97

문제 정의

본 연구 그룹은 이전 연구를 통하여 이러한 6FDA를 포함한 불소계 폴리이미드와 poly (methyl methacrylate) (PMMA) 의 블렌드를 제조하여 분자 단위의 상호작용으로 인한 단일상을 이룰 수 있음을 보고하였다. 14따라서, 전도성을 가질 수 있는 기계적 물성 및 광학적 특성이 우수한 불소계 폴리이미드 필름을 제조하기 위하여 MWCNT 의 표면개질을 통한 PMMA의 도입은 폴리이미드 매트릭스 내에서의 MWCNT의 고분산성 유도가 보다 수월할 것으로 판단된다.
본 연구에서는 6FDA계 폴리이미드에 단일상을 이룰 수 있는 PMMA를 MWCNT 표면에 도입하여 전도성을 가지는 6FDA계 폴리이미드/MWCNT 복합필름을 제조하였다. MWCNT 표면 개질과 MWCNT와 PMMA의 결합여부를 FT-IR, TGA 그리고 SEM을 통하여 분석하였으며, PMMA-g-MWCNT는 PMMA에 존재하는 카르보닐기와 6FDA계 폴리이미드의 불소화 탄소간의 상호결합력으로 인하여 높은 분산도를 나타내었다.
본 연구에서는 6FDA계 폴리이미드와 PMMA간의 높은 상용성을 바탕으로 PMMA로 표면이 개질된 MWCNT 제조하여 이를 6FDA 계의 폴리이미드와 복합화함으로써 고분자 매트릭스 내의 복합화된 MWCNT의 높은 분산성을 확보함과 동시에 고분자구조에 따르는 충전 입자의 분산성 파악을 위하여 복합체의 전도성을 percolation theory에 따라 해석하여 복합체의 전기 전도성 특징을 파악하였다.

제안 방법

복합필름을 제조하였다. MWCNT 표면 개질과 MWCNT와 PMMA의 결합여부를 FT-IR, TGA 그리고 SEM을 통하여 분석하였으며, PMMA-g-MWCNT는 PMMA에 존재하는 카르보닐기와 6FDA계 폴리이미드의 불소화 탄소간의 상호결합력으로 인하여 높은 분산도를 나타내었다.
정량분석. MWCNT에 그래프트된 PMWk의 정량적 분석을 위해서 TGA(TA mstrument, TGA-2050, USA)를 사용하였으며, 질소 기류 하에서 20 ℃/min로 측정하였다.
Brinson 이 제시한 빙법이 사용되었으며25 보다 구체적으로 제조된 MWCNT- COC₁ 은 THF와 HMDA의 혼합용액에 넣어 1시간 동안 초음파처리를 통해 분산시킨 뒤 12시간 교반 가열하여 반응을 진행하였다. 그 후 0.4 pm 멤브레인 필터로 여과한 후 THF로 세척하여 40 ℃ 진공상Efl에^ 건조S]여 아민기 (NHQ 가 도입된 MWCNT(MWCNT- NH₂)를 제조하였다. 다시 MWCNT를 기능화시킨 MWCNT- NH₂에 PMMA를 도입하기 위해 THF에 MWCNT-NH₂를 분산시킨 후 PMMA를 일정 몰수만큼 넣은 후두 용액을 섞 어서 균일상의 MWCNT/PMMA를 만들었다.
4 pm 멤브레인 필터로 여과한 후 THF로 세척하여 40 ℃ 진공상Efl에^ 건조S]여 아민기 (NHQ 가 도입된 MWCNT(MWCNT- NH₂)를 제조하였다. 다시 MWCNT를 기능화시킨 MWCNT- NH₂에 PMMA를 도입하기 위해 THF에 MWCNT-NH₂를 분산시킨 후 PMMA를 일정 몰수만큼 넣은 후두 용액을 섞 어서 균일상의 MWCNT/PMMA를 만들었다. 제조된 혼합용액은 60 ℃에서 24시간 교반 가열 뒤 상온에서 냉각시켰으며, 이렇게 제조된 시료는 멤브레인 필터로 분리한 뒤 진공 오븐에서 완전히 건조시킨 후에 수분과의 차단을 위하여 진공건조기에 보관하였다.
본 연구에 앞서본 연구 그룹은 불소를 포함한 6FDA계 폴리이미드가 범용*고분자인 PMMA와 분자 단위의 상호작용으로 인하여 단일상을 이룰 수 있음을 보고한 바 있다M 이를 바탕으로 PMMA의 도입을 통하여 MWCNT의 6FDA계 폴리이미드 매트릭스 상에서 PMMA와 6 FDA계 폴리이미드간의 우수한 상호작용을 유도할 수 있을 것으로 판단되고, 이를 통하여 MWCNT의 분산성을 매우 향상시킬 수 있을 것으로 기대되었다. 따라서, 본 연구에서는 이를 바탕으로 PMMA가 도입되지 않은 순수 MWCNT와 PMMA가 도입된 PMMA-g-MWCNT를 다양한 종류의 6FDA계 폴리이미드 매트릭스에 분산시킨 후 그 분산성을 비교, 관찰하여 이를 Figure 6에 나타내었다. Figure 6에서 나타낸 바와 같이 순수 MWCNT의 경우 고분자 필름 내에서 MW CNT끼리의 응집 현상이 매우 심화되어 있는 것을 확인할 수 있다.
복합필름의 제조. 복합필름을 제조하기 위하여 PMMA-g- MWCNT 복합체를 DMF에 넣은 후 초음파를 이용하여 1시간 동안 분산시킨 뒤 6FDA-6FpDA와 6FDA-6FpDA:DABA을 PMMA- g-MWCNT을 포함한 DMF 용액에 가한 후 초음파를 이용하여 균일한 용액을 재조하였다. 제조된 혼합용액을 유리판에 도포한 후 오븐에서 120 ℃에서 3시간 동안 DMF를 증발시킨 다음 12시간 동안 진공에서 잔여 DMF를 제거하였다.
최종 반응물은 적외선 분광분석 (FT-IR, Biorad, FTS-165, USA) 을 사용하여 분석하였으며 KBr 기준시료를 기준으로 4000-600 cm-1의 영역에서 측정하였다. 전자현미경 (SEM, S-4300SE, Hitachi) 분석은 CNT에 그래프트된 PMMA 의 형태를 보기 위하여 사용하였다.
적외선 분광분석. 최종 반응물은 적외선 분광분석 (FT-IR, Biorad, FTS-165, USA) 을 사용하여 분석하였으며 KBr 기준시료를 기준으로 4000-600 cm-1의 영역에서 측정하였다. 전자현미경 (SEM, S-4300SE, Hitachi) 분석은 CNT에 그래프트된 PMMA 의 형태를 보기 위하여 사용하였다.

대상 데이터

MWCNT는 CVD(chemical vapor deposition) 공법을 통해 제조되 었으며 , 이를 일진 나노텍으로부터 공급받아 사용하였다 MWCNT 의 지름은 10-20 nm이고 순도는 95%이다. PMMA(grade: HF- 870) 은 LG 화학(Seoul, Korea) 에서 구매하였으며, 질량 평균 분자량은 82000이고 수평균 분자량은 41000이다.
지름은 10-20 nm이고 순도는 95%이다. PMMA(grade: HF- 870) 은 LG 화학(Seoul, Korea) 에서 구매하였으며, 질량 평균 분자량은 82000이고 수평균 분자량은 41000이다. Thionyl chloride (SOCI2, Aldrich, Seoul, Korea), hexamethyldiamine (HMDA, Aldrich, Seoul, Korea), N,N-dimethylformamide (DMF, Aldrich, Seoul, Korea) 와 tetrahydrofuran (THF, HPLC garde, Aldrich, Seoul, Korea)는 별도의 정제과정 없이 사용하였다.
PMMA(grade: HF- 870) 은 LG 화학(Seoul, Korea) 에서 구매하였으며, 질량 평균 분자량은 82000이고 수평균 분자량은 41000이다. Thionyl chloride (SOCI2, Aldrich, Seoul, Korea), hexamethyldiamine (HMDA, Aldrich, Seoul, Korea), N,N-dimethylformamide (DMF, Aldrich, Seoul, Korea) 와 tetrahydrofuran (THF, HPLC garde, Aldrich, Seoul, Korea)는 별도의 정제과정 없이 사용하였다.
재료. 본 실험에서 사용한 6FDA 단량채는 Lancaster Ltd. (Windham, USA) 에서 구입했으며, 6FDA, 4, 4, -hexafluoroisopropylidene) diamine (6FpDA), 그리고 3, 5- di aminobenzoic acid (D ABA)는 모두 순도 99.7% 이상인 특급시약을 Aldrich chemical에서 구매하였으며, 합성에 사용되기 전 모든 시악은 승화정제 후 사용하였다. jV-MethyH 2-pyrrolidone (NMP, HPLC grade, Aldrich, Seoul, Korea), 1, 2-dichlorobenzene (DCB, Samchun Chem.

데이터처리

Percolation thresholde] 따른 임계 농도 값인 #과 임계 지수 s 는 본 연구에서 측정된 전도성의 거동을 최소 자승법 (least square Httir©을 사용하여 계산되었으며, 21 그 결과를 Table 2에 나타내었다.

성능/효과

6임을 보고하기도 하였다.27 따라서 본 연구의 결과에서도 이전에 보고된 바와 유사한 값을 가짐을 확인할 수 있었으며, 이는 일반적으로 알려진 5=2보다 작은 임계 지수임을 알 수 있었다 이와 같은 임계 지수 s의 감소는 여러가지 요인으로 설명할 수 있는데, 특히 탄소나노튜브의 고분자 매트릭스 내의 응집 현상이 3차원의 무질서 배열의 가정에 위배가 되며 또한 충전제간의 전자 이동이 충전제 간에 일정하지 못함 등이 임계 지수의 감소의 원인으로 알려져 있다.28,29
결정짓는 요인으로 작용하는 것으로 알려져 있다.6 특히, 복합체의 전기적 성질은 고분자 매트릭스(matrix)상 분산체의 분산도가 가장 중요한 요인으로 작용함은 이미 잘 알려져 있는 사실이다이러한 탄소나노소재의 분산도는 고분자재료와의 복합체 형성에 있어 탄소나노소재의 물리적 또는 화학적 개질을 시도함으로써 증가시킬 수 있다.
위에서 기술한 바와 같이 본 연구에서 제조된 PMMA-g-MWCNT/6FDA계 폴리이미드 복합체의 전기 전도성 거동을 파익하기 위하여 복합필름의 전도성을 PMMA-g-MWCNT의 농도에 따라서 도식하여 Figure 8에 나타내었다. CNT의 전기 전도성은 PMMA-g-MWCNT의 농도가 약 1 wt%를 넘으면 이상의 전도성의 변화가 일어나는 percolation threshold 현상이 나타나는 것을 확인할 수 있다, 또한, 각각의 폴리이미드에 따라 0.5~1 wt%의 범위에서 전도성 충전제의 전도성 영역이 형성되는 임계 농도(criticalconcentration)/} 형성됨을 확인할 수 있다.
따라서, 이러한 관찰을 통해 PMMA가 MWCNT의 표면에 효과적으로 그래프트되었음을 확인하였으며, 이렇게 도입된 PMMA의 함량을 보다 정량적으로 분석하기 위하여 산 처리된 MWCNT와 PMMA 가 그래프트된 MWCNT의 TGA 분석을 시행하였으며 그 결과를 Figure 5에 나타내었다 Figure 5에서 보는 바와 같이 MWCNT- COOH는 600 ℃에 도달할 때까지의 질량 손실이 20% 내외로 매우 적은 반면 PMMA-eMWCNTe 초기 질량 대비 약 55% 가량의 높은 질량 손실률을 보임을 관찰할 수 있다.
매트릭스 고분자의 분자 구조에 따르는 충전제의 분산성을 파악하기 위하여 전기 전도성의 임계 지수와 임계 농도를 계산하였으며 6FDA-6FpDA/PMMA-g-MWCNT 복합체는 6FDA—6FpDA: DABA보다 낮은 임계 농도와 높은 임계 지수를 나타냄을 알 수 있었다. 이는 고분자 매트릭스와 PMMA와의 상호결합력 차이에 기인한 것으로 6FDA-6FpDA와 PMMA와의 높은 결합력이 MW CNT의 고른 분산성을 유도하는 것으로 판단된다.
복합체의 전기 전도성을 충전제의 농도에 따라 측정하였으며 6FDA- 6FpDA와 6FDA-6FpDA:DABA의 복합체 모두에서 일반적인 percolation threshold 현상을 관찰할 수 있었다.
의한 전도성의 변화가 크게 관찰됨이 일반적이다. 본 연구에서는 6FDA-6FpDA 복합체가 DABA를 포함한 폴리이미드 복합체에 비하여 임계 지수가 상대적으로 크게 관찰되었는데 이는 6FDA-6FpDA 고분자 내에서 전기적 전도에 의한 전자이동이 보다 쉽게 이루어짐에 기인한 것으로 해석된다.
본 연구에서의 6FDA계 폴리이미드 복합체 임계 농도는 6FDA- 6FpDA에서 0.52와 6FDA-6FpDA;DABA에서 0.76으로 계산되었으며 불규칙 분산 모델에서의 임계 농도 값보다 매우 높은 값을 가진다. 하지만, PMMA-g-MWCNT의 경우 충전제의 농도 값이 MWCNT 표면에 도입된 PMMA를 포함하여 계산되었기 때문에 실질적인 전도성 충전제의 임계 농도는 0.
이는 MWCNT와 일반 PMMA의 서로 다른 열분해 온도에 기인한것으로 위의 분석을 통하여 PMMA-g-MWCNT 복합체내에 PMMA 가 약 60 wt% 가량 도입되었음을 확인할 수 있었다

후속연구

보고하였다. 14따라서, 전도성을 가질 수 있는 기계적 물성 및 광학적 특성이 우수한 불소계 폴리이미드 필름을 제조하기 위하여 MWCNT 의 표면개질을 통한 PMMA의 도입은 폴리이미드 매트릭스 내에서의 MWCNT의 고분산성 유도가 보다 수월할 것으로 판단된다.
불소계 폴리이미드상 PMMA-g-MWCNT 분산. 본 연구에 앞서본 연구 그룹은 불소를 포함한 6FDA계 폴리이미드가 범용*고분자인 PMMA와 분자 단위의 상호작용으로 인하여 단일상을 이룰 수 있음을 보고한 바 있다M 이를 바탕으로 PMMA의 도입을 통하여 MWCNT의 6FDA계 폴리이미드 매트릭스 상에서 PMMA와 6 FDA계 폴리이미드간의 우수한 상호작용을 유도할 수 있을 것으로 판단되고, 이를 통하여 MWCNT의 분산성을 매우 향상시킬 수 있을 것으로 기대되었다. 따라서, 본 연구에서는 이를 바탕으로 PMMA가 도입되지 않은 순수 MWCNT와 PMMA가 도입된 PMMA-g-MWCNT를 다양한 종류의 6FDA계 폴리이미드 매트릭스에 분산시킨 후 그 분산성을 비교, 관찰하여 이를 Figure 6에 나타내었다.

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