[국내논문]이중경화법을 이용한 열개시제 및 광개시제가 배합된 황칠도료의 경화속도 촉진 및 물성향상 연구 Improving Curing Rate and Physical Properties of Korean Dendropanax Lacquer with Thermal and Photo Initiator by Dual Curing원문보기
한반도 남부 일대에서 자생하는 황칠나무(Dendropanax morbifera Lev.) 수액으로부터 추출한 천연 도료인 황칠도료(Korean Dendropanax lacquer)는 예로부터 귀중한 예술품이나 투구, 화살, 활 등의 전쟁도구를 찬란한 황금색으로 도장하는데 사용되어 왔다. 경화 후 황금색의 투명한 도막을 형성하여 우수한 색상특성을 지니고 있을 뿐만 아니라 내후성, 내수성, 내식성 등이 우수하여, 보호도장으로써도 훌륭한 가치를 지니고 있다. 그러나 이러한 많은 장점에도 불구하고, 현대적인 여러 적용분야에 사용되지 못하고 있는 이유는 황칠도료의 생산량이 적고, 이로 인하여 가격이 매우 고가이고, 장시간의 경화시간이 소요되는 문제도 큰 원인으로 작용하고 있다. 한편 황칠 내에 광중합이 가능한 conjugated diene을 포함한 모노머가 있으며, 이러한 모노머는 일광 조사 조건등에 의하여 짧은 시간에 단단하고 황금색을 띠는 도막을 형성할 수 있음이 보고된 바가 있다. 따라서 본 연구에 서는 전통적인 황칠도료의 경화방법을 개선하고 경화속도를 촉진하기 위하여, 열개시제를 도입하여 열경화를 촉진하는 방법과 열개시제 및 광개시제를 동시에 도입하고 이중경화(dual curing)에 의해서 경화속도를 촉진하고자 하였다. 이러한 경화 속도 및 경화 거동은 적외선분광분석기(FT-IR)을 이용하여 -C=C- 이중결합 특성피크의 변화를 관찰하거나, 진자경도계(pendulum hardness tester)를 이용하여 표면 경도의 변화를 관찰함으로써 평가하였다. 또한 강체진자물성측정기(RPT)에 spot UV curing 장비를 도입하여 이중경화에 의한 경화 속도 진을 평가하였다. 본 연구의 결과 열개시제에 의하여 열경화가 촉진될 수 있을 뿐만 아니라, 이중경화에 의하여 경화속도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 또한 이러한 황칠도료 경화 속도 촉진 방법을 활용하여 전통적인 역에만 사용되어온 황칠도료를 현대적인 여러 적용분야에도 확대하여 사용할 수 있는 가능성을 제시하였다.
한반도 남부 일대에서 자생하는 황칠나무(Dendropanax morbifera Lev.) 수액으로부터 추출한 천연 도료인 황칠도료(Korean Dendropanax lacquer)는 예로부터 귀중한 예술품이나 투구, 화살, 활 등의 전쟁도구를 찬란한 황금색으로 도장하는데 사용되어 왔다. 경화 후 황금색의 투명한 도막을 형성하여 우수한 색상특성을 지니고 있을 뿐만 아니라 내후성, 내수성, 내식성 등이 우수하여, 보호도장으로써도 훌륭한 가치를 지니고 있다. 그러나 이러한 많은 장점에도 불구하고, 현대적인 여러 적용분야에 사용되지 못하고 있는 이유는 황칠도료의 생산량이 적고, 이로 인하여 가격이 매우 고가이고, 장시간의 경화시간이 소요되는 문제도 큰 원인으로 작용하고 있다. 한편 황칠 내에 광중합이 가능한 conjugated diene을 포함한 모노머가 있으며, 이러한 모노머는 일광 조사 조건등에 의하여 짧은 시간에 단단하고 황금색을 띠는 도막을 형성할 수 있음이 보고된 바가 있다. 따라서 본 연구에 서는 전통적인 황칠도료의 경화방법을 개선하고 경화속도를 촉진하기 위하여, 열개시제를 도입하여 열경화를 촉진하는 방법과 열개시제 및 광개시제를 동시에 도입하고 이중경화(dual curing)에 의해서 경화속도를 촉진하고자 하였다. 이러한 경화 속도 및 경화 거동은 적외선분광분석기(FT-IR)을 이용하여 -C=C- 이중결합 특성피크의 변화를 관찰하거나, 진자경도계(pendulum hardness tester)를 이용하여 표면 경도의 변화를 관찰함으로써 평가하였다. 또한 강체진자물성측정기(RPT)에 spot UV curing 장비를 도입하여 이중경화에 의한 경화 속도 진을 평가하였다. 본 연구의 결과 열개시제에 의하여 열경화가 촉진될 수 있을 뿐만 아니라, 이중경화에 의하여 경화속도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 또한 이러한 황칠도료 경화 속도 촉진 방법을 활용하여 전통적인 역에만 사용되어온 황칠도료를 현대적인 여러 적용분야에도 확대하여 사용할 수 있는 가능성을 제시하였다.
The Korean Dendropanax lacquer, made from a natural resinous sap from Dendropanax orbifera Lev., was used as a golden and transparent varnish for the traditional artifacts (armor uits, helmets, arrowheads, etc.) to make them be brilliant golden color. The cured film of the acquer has excellent prote...
The Korean Dendropanax lacquer, made from a natural resinous sap from Dendropanax orbifera Lev., was used as a golden and transparent varnish for the traditional artifacts (armor uits, helmets, arrowheads, etc.) to make them be brilliant golden color. The cured film of the acquer has excellent protective properties such as weatherability, water resistance, and nticorrosive. But, one of disadvantages is that takes a long time and much energy to fulfill curing the lacquer. The chemical constituents of the lacquer contained conjugated diene compounds s the photopolymerizable monomers. These monomers easily polymerized in sunlight to form olden-colored, hard-coating films in a short time. Photooxidation may be one of the most mportant reactions in the chemistry of the lacquer. Although the Korean Dendropanax Lacquer hould be dried to a thoroughly dry stage to achieve optimal film properties, curing with elevated emperatures may be required for the protracted curing time at atmospheric temperature. So we ntended to accelerate the curing rate of the lacquer by dual curing of thermal and radiation uring. The effect of thermal initiator on the thermal curing reaction was evaluated by monitoring he changes in double bond peak with FT-IR. Then the curing rate of the lacquer blended with hermal initiator and photoinitiator together was measured during dual curing using a RPT with V spot curing machine. Thermal initiator not only accelerated the curing rate but also improved he physical property. And the curing rate of the Korean Dendropanax lacquer was improved by ual curing method of thermal and UV curing. According to these results, the application area of he Korean Dendropanax lacquer could be expanded to surface coatings for electronic devices uch as mobile phones or electronics.
The Korean Dendropanax lacquer, made from a natural resinous sap from Dendropanax orbifera Lev., was used as a golden and transparent varnish for the traditional artifacts (armor uits, helmets, arrowheads, etc.) to make them be brilliant golden color. The cured film of the acquer has excellent protective properties such as weatherability, water resistance, and nticorrosive. But, one of disadvantages is that takes a long time and much energy to fulfill curing the lacquer. The chemical constituents of the lacquer contained conjugated diene compounds s the photopolymerizable monomers. These monomers easily polymerized in sunlight to form olden-colored, hard-coating films in a short time. Photooxidation may be one of the most mportant reactions in the chemistry of the lacquer. Although the Korean Dendropanax Lacquer hould be dried to a thoroughly dry stage to achieve optimal film properties, curing with elevated emperatures may be required for the protracted curing time at atmospheric temperature. So we ntended to accelerate the curing rate of the lacquer by dual curing of thermal and radiation uring. The effect of thermal initiator on the thermal curing reaction was evaluated by monitoring he changes in double bond peak with FT-IR. Then the curing rate of the lacquer blended with hermal initiator and photoinitiator together was measured during dual curing using a RPT with V spot curing machine. Thermal initiator not only accelerated the curing rate but also improved he physical property. And the curing rate of the Korean Dendropanax lacquer was improved by ual curing method of thermal and UV curing. According to these results, the application area of he Korean Dendropanax lacquer could be expanded to surface coatings for electronic devices uch as mobile phones or electronics.
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문제 정의
, 1999). 따라서 본 연구에서는 경화 과정에 따라 자유진자주기를 측정함으로써 경화거동을 분석하였다.
전통 황칠 천연도료는 내후성, 내수성, 내식성 등의 우수한 특성을 지니고 있으나, 긴 경화 시간은 실제로 황칠도료를 사용하는데 있어 큰 단점으로 작용해왔다. 따라서 본 연구에서는 이러한 황칠도료의 경화 속도를 촉진하는 방법을 다각도로 고안하고자 하였다. 이에 따라 열개시제에 의한 열경화 촉진 방법과 열개시제 및 광개시제를 함께 배합한 후 이중경화에 의한 경화방법이 경화속도에 미치는 영향을 적외선 분광분석기의 -C=C- 이중결합 변화로 측정하였으며, 진자경도의 변화로써 물리적인 특성에 미치는 영향을 확인하였다.
따라서 본 연구에서는 지금까지 연구가 제대로 이루어지지 않았던 황칠 도료의 경화 거동을 살펴보고, 열개시제를 도입하여 열경화 속도를 촉진하는 방법을 고안하였다. 또한 열개시제와 광개시제를 동시에 도입한 후 이중경화(dual curing)에 의하여 경화시간을 단축하고, 황칠도막의 물성 향상에 미치는 영향을 확인하였다.
또한 열개시제와 광개시제를 동시에 도입한 후 이중경화(dual curing)에 의하여 경화시간을 단축하고, 황칠도막의 물성 향상에 미치는 영향을 확인하였다. 황칠 도료의 경화시간 단축 및 물성 보완으로 통하여, 전통 분야에 국한되었던 기존의 적용분야를 광경화 기술이 사용되는 휴대폰, 전자제품, 자동차 내장용 도료 등의 첨단분야로 확대할 수있는 가능성을 제시하고자 하였다.
제안 방법
도장된 시편을 열경화 하기 위하여 열풍 순환식 가열 건조기(drying oven)에 넣고 열경화시켰다. 100℃의 온도를 유지하면서 경화시간에 따른 진자경도 변화와 이중결합 전환율을 측정함으로써 경화거동을 살펴보았다.
각각의 시편은 구리판에 40 µm 두께로 도장된 후 가열부(heating block)에 위치시킨 후, 경화거동 측정을 위해서 knife edge를 선택하고, 진자를 도막에 수직이되도록 위치시킨 후 자유 진동을 시키면서 물성을 측정하였다.
각각의 시편은 진자경도(pendulum hardness)를 측정하기 위하여 유리판에 습도막 두께 40 µm로 도장하였다.
경화된 도막의 표면 경도를 측정하기 위하여 ASTM D 4366에 의거 온도 23 ± 2℃, 상대습도 50 ± 3%의 조건하에서 진자경도를 측정하였다.
열개시제에 의하여 열경화속도가 촉진되기 때문에 DT의 주기 변화는 D에 비하여 빠르게 감소하는 결과를 나타내었다. 그리고 DTP의 경우 열경화와 UV 경화를 결합하기 위하여, 도장된 시편을 가열하여 150℃ 도달하게 한 직후에 Spot Curing 장비를 이용하여 UV 광선을 10분간 조사하였다. DTP의 진자주기는 DT와 D에 비하여 매우 빠르게 감소하였다.
이에 따라 열개시제에 의한 열경화 촉진 방법과 열개시제 및 광개시제를 함께 배합한 후 이중경화에 의한 경화방법이 경화속도에 미치는 영향을 적외선 분광분석기의 -C=C- 이중결합 변화로 측정하였으며, 진자경도의 변화로써 물리적인 특성에 미치는 영향을 확인하였다. 그리고 강체진자물성분석기(RPT)를 이용하여 이중경화법의 영향을 진자 주기의 변화를 측정하여 평가하였다. 그 결과 열개시제를 포함한 DT의 경우 황칠 원액인 D에 비하여 경화속도가 촉진되었을 뿐만 아니라 물리적 물성인 표면 경도도 함께 증가하는 결과를 얻었다.
또한 적외선분광분석기(FT-IR) 기기분석을 위한 시편은 알루미늄 호일(aluminum foil) 위에 역시 40 µm로 도장하였다. 도장된 시편을 열경화 하기 위하여 열풍 순환식 가열 건조기(drying oven)에 넣고 열경화시켰다. 100℃의 온도를 유지하면서 경화시간에 따른 진자경도 변화와 이중결합 전환율을 측정함으로써 경화거동을 살펴보았다.
또한 865 cm-1를 포함하는 900∼860 cm-1 파장 아래의 면적을 적분하여 경화 정도를 평가하였으며, 전환율(α)는 다음과 같은 식에 의하여 계산하였다.
따라서 본 연구에서는 지금까지 연구가 제대로 이루어지지 않았던 황칠 도료의 경화 거동을 살펴보고, 열개시제를 도입하여 열경화 속도를 촉진하는 방법을 고안하였다. 또한 열개시제와 광개시제를 동시에 도입한 후 이중경화(dual curing)에 의하여 경화시간을 단축하고, 황칠도막의 물성 향상에 미치는 영향을 확인하였다. 황칠 도료의 경화시간 단축 및 물성 보완으로 통하여, 전통 분야에 국한되었던 기존의 적용분야를 광경화 기술이 사용되는 휴대폰, 전자제품, 자동차 내장용 도료 등의 첨단분야로 확대할 수있는 가능성을 제시하고자 하였다.
본 연구에서는 열경화 거동의 경우 30℃에서 150℃까지 분당 10℃로 가열한 후 150℃ 상태에서 등온으로 유지하면서 열경화 거동을 살펴보았다. 또한 이중경화의 경우, 150℃로 가열한 후에 바로 Spot Curing 장비를 이용하여 UV 광선을 10분간 조사하였다. 사용된 Spot UV 조사기는 Ushio 社의 SP-9으로 2 W/cm2 광도로 조사되었다.
따라서 경화가 진행됨에 따라서 진자의 주기는 감소하게 된다. 본 연구에서는 열경화 거동의 경우 30℃에서 150℃까지 분당 10℃로 가열한 후 150℃ 상태에서 등온으로 유지하면서 열경화 거동을 살펴보았다. 또한 이중경화의 경우, 150℃로 가열한 후에 바로 Spot Curing 장비를 이용하여 UV 광선을 10분간 조사하였다.
수액에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 아세톤 추출법(acetone extraction method)을 이용하였다. 수액 원액을 아세톤에 녹인 후 필터링(filtering)과 스크리닝(screening)을 통하여 불순물을 먼저 제거한 후 최종적으로 순환식 증류기(rotary evaporator)를 이용하여 진공상태에서 80분간 농축하여 황칠도료를 얻었다. 이렇게 정제된 황칠 도료는 어두운 황색을 나타낸다(Lee et al.
열 경화의 정도를 평가할 수 있는 전환율(conversion) 계산을 위하여, 이 특성 피크 중 885cm-1 아래의 면적을 경화시간에 따라 계산하여 비교⋅평가하였으며, 열개시제에 의한 열경화 촉진 영향을 평가하였다.
열경화 거동은 865 cm-1 파장대의 -C=C- 이중결합의 진동 피크(stretching vibration peak)의 변화를 관찰함으로써 측정하였다. 또한 865 cm-1를 포함하는 900∼860 cm-1 파장 아래의 면적을 적분하여 경화 정도를 평가하였으며, 전환율(α)는 다음과 같은 식에 의하여 계산하였다.
열경화 거동을 분석하기 위하여 FT-IR spectra를 이용하였다. IR 스펙트럼은 Miracle accessory가 장착된 JASCO 社의 FT/IR-6100를 사용하였으며, attenuated total reflectance (ATR) 방법을 이용하여 측정하였다.
따라서 본 연구에서는 이러한 황칠도료의 경화 속도를 촉진하는 방법을 다각도로 고안하고자 하였다. 이에 따라 열개시제에 의한 열경화 촉진 방법과 열개시제 및 광개시제를 함께 배합한 후 이중경화에 의한 경화방법이 경화속도에 미치는 영향을 적외선 분광분석기의 -C=C- 이중결합 변화로 측정하였으며, 진자경도의 변화로써 물리적인 특성에 미치는 영향을 확인하였다. 그리고 강체진자물성분석기(RPT)를 이용하여 이중경화법의 영향을 진자 주기의 변화를 측정하여 평가하였다.
대상 데이터
본 연구에 사용된 재료는 한반도 남부의 일부 지방에서 재생하는 황칠나무(Dendropanax morbifera Lev.) 수액으로부터 추출된 황칠을 정제하여 사용하였다. 수액에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 아세톤 추출법(acetone extraction method)을 이용하였다.
또한 이중경화의 경우, 150℃로 가열한 후에 바로 Spot Curing 장비를 이용하여 UV 광선을 10분간 조사하였다. 사용된 Spot UV 조사기는 Ushio 社의 SP-9으로 2 W/cm2 광도로 조사되었다.
열경화 촉진을 위하여 사용된 열개시제는 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN, Samchun Pure Chemical), 광경화 촉진을 위해 사용된 광개시제는 Micure HP-8 (Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.)로 더 이상의 정제 없이 그대로 사용하였다.
이론/모형
열경화 거동을 분석하기 위하여 FT-IR spectra를 이용하였다. IR 스펙트럼은 Miracle accessory가 장착된 JASCO 社의 FT/IR-6100를 사용하였으며, attenuated total reflectance (ATR) 방법을 이용하여 측정하였다. ATR crystal은 Si 소재이며 반사율은 1,000 cm-1에서 2.
사용된 진자경도계(Pendulum Hardness Tester)는 Sheen Instruments 社의 Ref. 707PK이며, König 방법으로 표면 경도를 측정하면서 경화정도를 비교 평가하였다.
) 수액으로부터 추출된 황칠을 정제하여 사용하였다. 수액에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 아세톤 추출법(acetone extraction method)을 이용하였다. 수액 원액을 아세톤에 녹인 후 필터링(filtering)과 스크리닝(screening)을 통하여 불순물을 먼저 제거한 후 최종적으로 순환식 증류기(rotary evaporator)를 이용하여 진공상태에서 80분간 농축하여 황칠도료를 얻었다.
열경화 거동과 광경화 거동은 A & D 社의 강체진자물성측정기(Rigid-body Pendulum-type physical properties Testing instrument, RPT)를 이용하여 측정하였다.
성능/효과
1은 열개시제가 도막의 열경화에 미치는 영향을 나타낸 진자경도의 결과이다. 100℃에서 열 경화시 황칠 원액인 D와 열개시제를 첨가한 DT는 60분까지 진자경도가 감소하는 경향을 보였다. 그 후에 경도는 다시 증가하기 시작하였다.
그리고 강체진자물성분석기(RPT)를 이용하여 이중경화법의 영향을 진자 주기의 변화를 측정하여 평가하였다. 그 결과 열개시제를 포함한 DT의 경우 황칠 원액인 D에 비하여 경화속도가 촉진되었을 뿐만 아니라 물리적 물성인 표면 경도도 함께 증가하는 결과를 얻었다. 또한 열 개시제와 광개시제가 동시에 포함된 DTP의 경우 DT와 D에 비하여 빠른 진자주기의 감소를 보임으로써 이중경화에 의하여 경화속도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
그리고 열개시제가 포함된 DT의 경우 황칠 원액인 D에 비하여 진자경도가 매우 높게 나타났다. 특히 거의 모든 경화가 이뤄졌다고 할 수 있는 240분 후에 두 시편의 진자경도의 차이는 50 sec로 매우 큰 차이를 보였다.
열개시제를 포함한 DT 경우 -C=C- 이중결합의 전환율이 황칠 원액인 D에 비하여 빨랐으며, 최종적인 전환율에도 약간의 차이를 보였다. 따라서 열개시제는 황칠도료의 열경화 속도를 촉진할 뿐만 아니라 경화 정도에도 영향을 나타내는 것을 알 수 있었다.
그 결과 열개시제를 포함한 DT의 경우 황칠 원액인 D에 비하여 경화속도가 촉진되었을 뿐만 아니라 물리적 물성인 표면 경도도 함께 증가하는 결과를 얻었다. 또한 열 개시제와 광개시제가 동시에 포함된 DTP의 경우 DT와 D에 비하여 빠른 진자주기의 감소를 보임으로써 이중경화에 의하여 경화속도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 이러한 결과들을 바탕으로 황칠 도료의 경화속도를 촉진하고 물리적 물성을 개선함으로써, 그 적용 분야를 더욱 확대시킬 수 있음을 기대할 수 있다.
열 경화에 의한 가교가 증가함에 따라 -C=C- 이중결합은 감소하게 되고 이 결과가 이 특성 피크의 감소로 나타났다. 열개시제를 포함한 DT 경우 -C=C- 이중결합의 전환율이 황칠 원액인 D에 비하여 빨랐으며, 최종적인 전환율에도 약간의 차이를 보였다. 따라서 열개시제는 황칠도료의 열경화 속도를 촉진할 뿐만 아니라 경화 정도에도 영향을 나타내는 것을 알 수 있었다.
후속연구
또한 열 개시제와 광개시제가 동시에 포함된 DTP의 경우 DT와 D에 비하여 빠른 진자주기의 감소를 보임으로써 이중경화에 의하여 경화속도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 이러한 결과들을 바탕으로 황칠 도료의 경화속도를 촉진하고 물리적 물성을 개선함으로써, 그 적용 분야를 더욱 확대시킬 수 있음을 기대할 수 있다.
참고문헌 (15)
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Hwang, H.-D., J.-I. Moon, and H.-J. Kim. 2009. Accelerating Curing Rate of Korean Dendropanax Lacquer (Golden Varhish) by Dual Curing of Thermal and Radiation Curing, Proceeding of European Coatings Congress 2009, Nuremberg, Germany.
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