동원 NMC 선광장의 부유선별 프로세스를 유지하면서 광미여과액을 순환수로 활용하기 위한 pH 조절 연구를 수행하였다. 휘수연석(molybdenite)과 석영의 등전점(IEP)은 각각 pH 3 이하와 pH 2.7이었으며 안정화(분산)된 영역은 pH 5~10이었다. 순환수 현탁액의 경우, 잔류응집제의 의해 휘수연석의 제타전위는 pH 4 이상에서 -10 mV 이하로 감소하였다. pH 조절에 의한 부유선별 결과, 알칼리 영역에서 폴리머 사슬의 신장 및 확장, 칼슘 양이온($Ca^{2+}$)의 가교(ion bridge), 그리고 일부 무극성 폴리머/소수성 입자의 상호작용에 의한 응집 현상으로 부선효율이 급격히 저하되었다. 반면 약산성 영역(pH 5.5~6)은 수소이온에 의해 음이온성 폴리머가 중화되고 고분자 사슬의 기능이 약화됨에 따라 부선효율이 향상되었다. 조선부선 이후 정선부선의 최적조건인 pH 5.5, 포수제(kerosene) 20 g/t, 기포제(AF65) 50 g/t, 억제제($Na_2SiO_3$) 300 g/t, 정선횟수 2회에서 Mo 품위와 회수율이 각각 52.7%와 90.1%인 최종 정광을 얻어 광미여과액을 분쇄-조선-정선 공정에 지속적으로 재활용할 수 있는 기술을 개발하였다.
동원 NMC 선광장의 부유선별 프로세스를 유지하면서 광미여과액을 순환수로 활용하기 위한 pH 조절 연구를 수행하였다. 휘수연석(molybdenite)과 석영의 등전점(IEP)은 각각 pH 3 이하와 pH 2.7이었으며 안정화(분산)된 영역은 pH 5~10이었다. 순환수 현탁액의 경우, 잔류응집제의 의해 휘수연석의 제타전위는 pH 4 이상에서 -10 mV 이하로 감소하였다. pH 조절에 의한 부유선별 결과, 알칼리 영역에서 폴리머 사슬의 신장 및 확장, 칼슘 양이온($Ca^{2+}$)의 가교(ion bridge), 그리고 일부 무극성 폴리머/소수성 입자의 상호작용에 의한 응집 현상으로 부선효율이 급격히 저하되었다. 반면 약산성 영역(pH 5.5~6)은 수소이온에 의해 음이온성 폴리머가 중화되고 고분자 사슬의 기능이 약화됨에 따라 부선효율이 향상되었다. 조선부선 이후 정선부선의 최적조건인 pH 5.5, 포수제(kerosene) 20 g/t, 기포제(AF65) 50 g/t, 억제제($Na_2SiO_3$) 300 g/t, 정선횟수 2회에서 Mo 품위와 회수율이 각각 52.7%와 90.1%인 최종 정광을 얻어 광미여과액을 분쇄-조선-정선 공정에 지속적으로 재활용할 수 있는 기술을 개발하였다.
Froth flotation using the residual water in the end of flotation process has been performed through controlling of pH. IEP (isoelectric point) of molybdenite and quartz in distilled water was below pH 3 and pH 2.7, respectively and the stabilized range was pH 5~10. In case of a suspension in reusing...
Froth flotation using the residual water in the end of flotation process has been performed through controlling of pH. IEP (isoelectric point) of molybdenite and quartz in distilled water was below pH 3 and pH 2.7, respectively and the stabilized range was pH 5~10. In case of a suspension in reusing water, zeta potential of molybdenite decreased to below -10 mV or less at over pH 4 due to residual flocculants. As result of pH control, flotation efficiency in the alkaline conditions was deteriorated by flocculation, resulting from expanded polymer chain, ion bridge of the divalent metal cations ($Ca^{2+}$), and hydrophobic interactions between the nonpolar site of polymer/the hydrophobic areas of the particle surfaces. However, the weak acid conditions (pH 5.5~6) improved the efficiency of flotation as hydrogen ions neutralize polymer chains and then weakened its function. In cleans after rougher flotation, the Mo grade of 52.7% and recovery of 90.1% could be successfully obtained under the conditions of 20 g/t kerosene, 50 g/t AF65, 300 g/t $Na_2SiO_3$, pH 5.5 and 2 cleaning times. Hence, we developed a technique which can continuously supply waste water filtered from tailings into the grinding-rougher-cleaning processes.
Froth flotation using the residual water in the end of flotation process has been performed through controlling of pH. IEP (isoelectric point) of molybdenite and quartz in distilled water was below pH 3 and pH 2.7, respectively and the stabilized range was pH 5~10. In case of a suspension in reusing water, zeta potential of molybdenite decreased to below -10 mV or less at over pH 4 due to residual flocculants. As result of pH control, flotation efficiency in the alkaline conditions was deteriorated by flocculation, resulting from expanded polymer chain, ion bridge of the divalent metal cations ($Ca^{2+}$), and hydrophobic interactions between the nonpolar site of polymer/the hydrophobic areas of the particle surfaces. However, the weak acid conditions (pH 5.5~6) improved the efficiency of flotation as hydrogen ions neutralize polymer chains and then weakened its function. In cleans after rougher flotation, the Mo grade of 52.7% and recovery of 90.1% could be successfully obtained under the conditions of 20 g/t kerosene, 50 g/t AF65, 300 g/t $Na_2SiO_3$, pH 5.5 and 2 cleaning times. Hence, we developed a technique which can continuously supply waste water filtered from tailings into the grinding-rougher-cleaning processes.
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문제 정의
그러나 응집 및 분산 거동의 관점에서 응집제와 현탁액 간의 pH가 중요한 영향을 미치고 있음을 알 수 있다. 따라서 본 연구에서는 동원 NMC 선광장 프로세스를 유지하면서 몰리브덴광의 부유선별 효율을 높일 수 있는 연구를 수행하였다.
한편, pH 7를 지나 알칼리 영역인 pH 9∼11에서 Mo의 품위 및 회수율이 급격히 감소하였다. 이는 알칼리 영역에서 음이온성 고분자 응집제의 구조적 특성과 Ca 및 Mg의 2가 양이온의 가교역할, 폴리머 사슬과 소수성 입자와의 소수성 상호작용에 의한 응집 현상에 의한 것으로 판단되며, 이에 대한 검토는 토의 및 고찰의 항목에 자세히 기입하였다.
제안 방법
, 2002). 따라서 pH의 변화에 따라 응집제의 효과가 변화하기 때문에, 이후 연구에서는 순환수의 pH 변화에 따른 몰리브덴광 부유선별 실험을 수행하였다.
본 연구에서 원광 및 부유선별 각 산물의 Mo와 불순물 원소분석을 위해 ICP (inductively coupled plasma, JY-38 plus, Horiba Ltd, Kyoto, Japan), SEM (scanning electron microscope, JSM-6380LV, JEOL Ltd, Japan), EDS (energy dispersive X-ray spectrometer, Link Isis 3.0, Oxford Instrument plc, U.K)가 이용되었다.
본 연구에서 현탁액 내에 응집제 유무에 따라 몰리브덴광의 IEP나 제타전위 값의 변화를 확인할 수 있다. 그림 4로부터 증류수에서 휘수연석과 석영의 제타전위는 pH 3 이상에서 음(-)의 동일부호값을 가지며 pH 5∼10 범위에서는 각각 -27.
그림 3은 몰리브덴 광미 여과액을 순환수로 재활용하기 위한 부유선별 공정을 나타낸 것으로, 부유선별 장치는 lab-scale의 덴버 서브 A형(Denver sub-A type) 부선기를 이용하였다. 실험방법은 먼저 원시료를 죠크러셔, 콘크러셔, 롤크러셔, 펄버라이저, 로드밀을 이용하여 파분쇄한 후 체(sieve)를 이용하여 150 mesh 이하로 입도를 조절하였다. 조선부선의 경우 광액의 농도 20%에서 pH 조절제 (pH 10), 억제제(규산소다, Na2SiO3), 포수제(kerosene), 기포제(Aerofroth 65) 등의 각 조건제를 차례로 첨가한 후 조선정광을 회수하였으며 정선부선에서는 pH를 4∼11까지 변화시켜 최종 몰리브덴 정광을 회수하였다.
)의 제타전위는 ELS-Z Model (Otsuka Ltd, Janpan)을 사용하여 측정하였다. 증류수 및 광미여과액에 각각 휘수연석과 석영을 첨가한 5% solid 현탁액을 제조한 후 염산(HCl, 1M) 및 가성소다(NaOH, 1M)로 pH를 조절하여 제타전위를 측정하였다.
휘수연석(MoS2) 및 주요 맥석광물인 석영(SiO2)의 제타전위는 ELS-Z Model (Otsuka Ltd, Janpan)을 사용하여 측정하였다. 증류수 및 광미여과액에 각각 휘수연석과 석영을 첨가한 5% solid 현탁액을 제조한 후 염산(HCl, 1M) 및 가성소다(NaOH, 1M)로 pH를 조절하여 제타전위를 측정하였다.
대상 데이터
본 연구에 사용된 몰리브덴 원광은 충북 제천시 금성면 대장리 소재 동원 NMC 광산에서 채취한 시료(Mo 0.35%)이었으며, 시료의 특성은 전 연구 (박철현 외, 2009)에서 상세히 기술하였다. 제타전위 측정에 이용된 휘수연석은 원광 중 비교적 순수한 몰리브데나이트(Mo, 58.
이 때 광액의 초기 교반시간은 5분, 각 시약의 조건 부여시간 및 정광회수 시간은 3분과 10분이었다. 분쇄 및 조선의 경우 동원 NMC 선광장의 광미 여과액을 사용하였으며 정선에서는 청수를 사용하였다.
이때 입도는 150 mesh 이하로 제조된 시료를 사용하였으며, 실험조건은 먼저 조선의 경우, 포수제 150 g/t, 기포제 100 g/t, 억제제 1 kg/t, 광액농도 20%이었으며, 정선의 경우 포수제 20 g/t, 기포제 50 g/t, 억제제 300 g/t, 정선횟수 2회였다. 산성 영역의 pH 조절은 황산(H2SO4)을, 그리고 알칼리 영역에서는 규산소다(Na2SiO3)를 사용하였다. pH 변화에 따른 부유선별 실험결과, pH 7을 기준으로 pH 4에서 pH 7까지 품위는 감소하나 회수율은 증가하고 있으며 7 이상에서는 반대로 품위는 증가하나 회수 율은 감소하는 경향을 보였다.
그림 6은 순환수를 이용한 부유선별에서 품위와 회수율에 대한 광액의 pH의 영향을 나타낸 것이다. 이때 입도는 150 mesh 이하로 제조된 시료를 사용하였으며, 실험조건은 먼저 조선의 경우, 포수제 150 g/t, 기포제 100 g/t, 억제제 1 kg/t, 광액농도 20%이었으며, 정선의 경우 포수제 20 g/t, 기포제 50 g/t, 억제제 300 g/t, 정선횟수 2회였다. 산성 영역의 pH 조절은 황산(H2SO4)을, 그리고 알칼리 영역에서는 규산소다(Na2SiO3)를 사용하였다.
35%)이었으며, 시료의 특성은 전 연구 (박철현 외, 2009)에서 상세히 기술하였다. 제타전위 측정에 이용된 휘수연석은 원광 중 비교적 순수한 몰리브데나이트(Mo, 58.5%)를 별도로 수선(hand picking)하여 시료로 사용하였으며 석영(SiO2)은 순도 99.9%, 63 um 이하입도의 시약(Japan, High purity chenicals Ltd.)을 사용하였다. 광미 여과액에 함유된 응집제는 음이온성 고분자 응집제(PAA Polyacrylmide, Na-PA sodium acrylate-acrylamide)인 A550E (이양화학, 에멀전형 양플록시리즈)로서 분자량 12∼15 × 106 , 비중 1, pH 6∼8, 원액점도는 15,000 cps 이하이었다.
이론/모형
그림 3은 몰리브덴 광미 여과액을 순환수로 재활용하기 위한 부유선별 공정을 나타낸 것으로, 부유선별 장치는 lab-scale의 덴버 서브 A형(Denver sub-A type) 부선기를 이용하였다. 실험방법은 먼저 원시료를 죠크러셔, 콘크러셔, 롤크러셔, 펄버라이저, 로드밀을 이용하여 파분쇄한 후 체(sieve)를 이용하여 150 mesh 이하로 입도를 조절하였다.
성능/효과
1) 증류수 현탁액 제타전위 측정결과, 휘수연석과 석영의 등전점(IEP)은 각각 pH 3 및 pH 2.7이었으며 부선효율을 높일 수 있는 안정화(분산)된 영역은 pH 5∼10임을 확인하였다.
2) 순환수의 pH 조절에 의한 부유선별 결과, 알칼리 영역에서 부선효율이 급격히 저하되는데 이는 해리된 카르복시(COO-) 그룹간의 반발력에 의한 폴리머 사슬의 신장 및 확장, 폴리머 가교 메커니즘(bridge mechanism), 카르복실(COO-) 그룹과 광물입자에 부착된 칼슘 양이온(Ca2+)의 가교(ion bridge) 역할, 그리고 일부 무극성 폴리머 사슬과 소수성 입자의 상호작용에 의한 응집 현상에 기인한 것으로 판단된다.
3) 약산성 영역인 pH 5.5∼6의 경우, 수소이온농도의 증가로 인해 음이온성 폴리머가 중화되고 고분자 사슬의 기능이 약화됨에 따라 최적조건에서 품위와 회수율이 각각 52.6%와 90.1%, 그리고 50.8%와 91.2%인 최종 정광을 얻을 수 있었다.
최종 정광 SEM/EDS 분석결과, 휘수연석은 로드밀의 분쇄 메커니즘 및 몰리브덴의 윤활성으로 인해 판상 형태로 존재하였다. EDS 분석결과, 최종정광 내에 목적 광물인 휘수연석이 대부분을 이루고 있는 반면, 맥 석광물들은 일부의 Ca과 Si 성분이 존재하고 있어 대부분의 맥석광물들이 제거된 것으로 판단되며 순환수를 이용한 부유선별 공정에서도 고품위 몰리브덴광 정광이 회수되었음을 확인할 수 있었다.
산성 영역의 pH 조절은 황산(H2SO4)을, 그리고 알칼리 영역에서는 규산소다(Na2SiO3)를 사용하였다. pH 변화에 따른 부유선별 실험결과, pH 7을 기준으로 pH 4에서 pH 7까지 품위는 감소하나 회수율은 증가하고 있으며 7 이상에서는 반대로 품위는 증가하나 회수 율은 감소하는 경향을 보였다. 산성 영역인 pH 4∼7로부터, 그림 4의 순환수에서 휘수연석의 IEP인 pH 4의 경우 Mo 품위는 54%로 높지만 회수율은 83%로 낮아 IEP에서 휘수연석이 응집되어 정광으로 부유하는 양이 감소되는 것을 알 수 있다.
이와 같은 이유는 첫째, 그림 5에서와 같이 산성영역에서 수소이온 농도가 증가하여 음이온성 고분자응집제의 기능을 약화시키고 음이온성 고분자응집제와 현탁물질간의 정전기적 결합을 방해하기 때문이다. 둘째 그림 4의 순환수를 이용한 제타전위 측정 결과로부터, 친수성인 석영은 pH 5.5와 6의 범위에서 -25 mV 내외로 안정한 상태를 유지하고 휘수연석은 전위 값이 -5 mV 로 낮지만 소수성이 강하기 때문에 포수제에 의해 포집되어 부유하게 된다. 따라서 pH 5.
따라서 pH 5.5∼6의 영역이 순환수를 이용한 몰리브덴광의 부선효율을 높이는 조건임을 확인하였다.
또한 포수제의 과도한 사용은 광물 입자 표면에 단분자층 대신에 다분자층을 형성시켜 광액 내에서 포수제의 하이드로카본 그룹 혹은 비극성기의 비율을 감소시키기 때문에 입자들의 소수성이 약화된다(Smit, 1985; Gupta, 1992). 따라서 정선의 경우 회수율을 고려한 포수제의 최적 첨가량은 20 g/t로 결정되었으며 이때 Mo 품위와 회수율이 각각 52.7%와 90.1%인 최종정광을 얻을 수 있었다.
반면 순환수(광미여과액)에서 휘수연석의 IEP는약 pH 4로 증가하였으며 pH 4 이상을 기준으로 제타전위가 증류수 내의 휘수연석에 비해 -10 mV 이하로 급격히 감소한 것을 알 수 있다. 또한 석영의경우 IEP가 약 pH 2로 감소하고 pH 4 이상에서 제타전위도 상당량 감소하였다. 이는 순환수 내의 고분자응집제(polyacrylamide flocculant)가 수중에서 안정화(분산)되어 있는 휘수연석과 규산염 맥석광물들을 흡착하여 입자의 표면전위를 낮추고 입자상호 간의 전기적 반발력을 약화시키기 때문이다.
5까지 변화시켜 측정한 결과이다. 먼저 증류수에서 휘수연석과 석영의 pH 변화에 따른 제타전위 측정결과, 휘수연석의 등전점(IEP, Isoelectric point)은 pH 3 이하이었으며 pH 3 이상에서 음(-)으로 제타전위 값이 급격히 증가하였다. 이는 Arbiter et al.
그림 5는 PAA 응집제 종류에 따른 응집 효율을 나타낸 것으로 pH 6을 기준으로 양이온성 응집제는 산성영역에서 응집 효율이 높고 강음이온성의경우 알칼리 영역에서 응집효율이 높은 것을 알 수 있다. 본 연구에 사용된 강음이온성 PAA 응집제는 그림 5에서와 같이 산성영역에서 응집 효율이 낮음을 알 수 있다. 이는 산성영역에서 수소이온 농도가 증가하여 음이온성 고분자응집제와 현탁물질간의 정전기적 결합을 방해하였기 때문인 것으로 판단된다(Gregory, 1989; Taylor et al.
원광의 경우 주요 불순물들로 다량의 Si, Ca 원소와 그외 소량의 Al, Fe, Mg가 분포하고 있고 불순물 원소들은 규산염 광물인 석영(SiO2), 회철휘석 (CaFe(SiO3)2), 녹석류석(Ca3Al2(SiO4)3)으로부터 기인한 것으로 판단된다(박철현 외, 2010). 최종 정광 SEM/EDS 분석결과, 휘수연석은 로드밀의 분쇄 메커니즘 및 몰리브덴의 윤활성으로 인해 판상 형태로 존재하였다. EDS 분석결과, 최종정광 내에 목적 광물인 휘수연석이 대부분을 이루고 있는 반면, 맥 석광물들은 일부의 Ca과 Si 성분이 존재하고 있어 대부분의 맥석광물들이 제거된 것으로 판단되며 순환수를 이용한 부유선별 공정에서도 고품위 몰리브덴광 정광이 회수되었음을 확인할 수 있었다.
포수제 첨가량 변화 실험결과, 조선부선의 경우 데이터에 표기하지 않았으나 최적조건에서 Mo 품위와 회수율이 각각 25%와 95%인 조선정광을 얻었다. 앞서 언급한 조선부선에서 포수제 첨가량이 다소 많은 150 g/t이 첨가되는데, 이는 순환수에서 응집된 휘수연석의 포집력을 높이고, 회수율을 높이기 위함이다.
후속연구
덧붙여 NMC 몰리브덴광의 맥석광물들은 석영(SiO2) 외에 Ca 및 Si를 함유한 회철휘석(CaFe(SiO3)2), 녹석류석(Ca3Al2(SiO4)3)로 이루어져 있다. 따라서 보다 명확한 규명을 위해서는 몰리브덴광 원광 및 Ca2+의 역할을 확인하기 위한 Ca계 광물의 제타전위 측정이 필요할 것이다.
다수의 문헌들로부터, 응집 관련 현탁액 내지 광액에서 Ca 양이온의 역할이 이채롭다. 향후 몰리브덴광과 고분자 응집제에 관한 체계적인 응집연구 및 Ca 양이온 특성 연구가 기대된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
응집제의 역할은?
부유선별의 기본 공정은 급광－파분쇄－조선－정선․청소부선－농축․여과의 프로세스로 이루어지며, 최종정광의 생산 및 광미를 배출하기 위한 마지막 단계를 농축․여과라 한다. 농축․여과 과정에서 응집제가 필수적으로 사용되는데, 이는 부선 산물의 여과 시 현탁되어 있는 미립 광물입자들을 응집시켜 이들의 여과를 촉진시키는 역할을 한다. 그림 1에서와 같이 동원 NMC 몰리브덴광 선 광장의 경우 환경문제 및 경제성을 고려하여 응 집․여과 공정에서 발생하는 여과액을 순환수로 재활용하고 있으나, 순환수에 함유된 응집제의 영향으로 부유선별 시 몰리브덴의 품위와 회수율을 크게 저하시키고 있다(전호석, 2010).
부유선별의 기본 공정은?
부유선별의 기본 공정은 급광－파분쇄－조선－정선․청소부선－농축․여과의 프로세스로 이루어지며, 최종정광의 생산 및 광미를 배출하기 위한 마지막 단계를 농축․여과라 한다. 농축․여과 과정에서 응집제가 필수적으로 사용되는데, 이는 부선 산물의 여과 시 현탁되어 있는 미립 광물입자들을 응집시켜 이들의 여과를 촉진시키는 역할을 한다.
NMC 선광장 프로세스를 유지하면서 부유선별 효율을 높일 수 있는 기술 개발이 필요한 이유는?
농축․여과 과정에서 응집제가 필수적으로 사용되는데, 이는 부선 산물의 여과 시 현탁되어 있는 미립 광물입자들을 응집시켜 이들의 여과를 촉진시키는 역할을 한다. 그림 1에서와 같이 동원 NMC 몰리브덴광 선 광장의 경우 환경문제 및 경제성을 고려하여 응 집․여과 공정에서 발생하는 여과액을 순환수로 재활용하고 있으나, 순환수에 함유된 응집제의 영향으로 부유선별 시 몰리브덴의 품위와 회수율을 크게 저하시키고 있다(전호석, 2010). 따라서 NMC 선광장 프로세스를 유지하면서 부유선별 효율을 높일 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
전호석 외 9인 (2010) 몰리브덴 및 철광 개발을 위한 고도선별 공정개발: 1단계보고서. 지식경제부/한국지질자원연구원.
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