[논문]에어로졸 증착법[aerosol depostion method]에 의한 <tex>$Ba[Ce_{0.9}Y_{0.1}]O_{3-\\delta}$</tex> - Ni 수소분리막 제조

박영수; 변명섭; 최진섭; 김진호; 황광택

[국내논문] 에어로졸 증착법[aerosol depostion method]에 의한 $Ba[Ce_{0.9}Y_{0.1}]O_{3-\\delta}$ - Ni 수소분리막 제조
$Ba[Ce_{0.9}Y_{0.1}]O_{3-\\delta}$ - Ni Composite Membrane for Hydrogen Separation by Aerosol Deposition Method 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.21 no.2, 2010년, pp.117 - 122

박영수 (한국세라믹기술원 이천분원) , 변명섭 (한국세라믹기술원 이천분원) , 최진섭 (인하대학교 생명화학공학부 나노구조 소재 연구실) , 김진호 (한국세라믹기술원 이천분원) , 황광택 (한국세라믹기술원 이천분원)

Abstract ▼ AI-Helper

BCY($Ba(Ce_{0.9}Y_{0.1})O_{3-\delta}$) oxide, shows high protonic conductivity at high temperatures, and are referred to as hydrogen separation membrane. For high efficiency of hydrogen separation ($H_2$ flux and selectivity) and low fabrication cost, ultimate thin and dense BCY-Ni layer have to be coated on a porous substrate such as $ZrO_2$. Aerosol depostion (AD) process is a novel technique to grow ceramic film with high density and nano-crystal structure at room-temperature, and would be applied to the fabrication process of AD integration ceramic layer effectively. XRD and SEM measurements were conducted in order to analyze the characteristics of BCY-Ni membrane fabricated by AD process.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

제조된 BCY-Ni 혼합분말은 aerosol deposition method을 이용하여 ZrO₂ substrate 위에 균일한 수소분리막 층을 코팅하였다. BCY-Ni 코팅층은 FE-SEM을 이용하여 수십수백 nm 사이즈의 입도로 분쇄되어 증착되었으며, 균일한 코팅층 형성을 확인하였다. 또한 EDS, XRD, mapping 분석을 통하여 상 변화 및 기공없이 치밀하고 균일한 결정질 BCY-Ni 코팅층이 형성되었으며, 이러한 결과는 aerosol deposition method 상온 공정의 장점이라 할 수 있다.
6는 ZrO₂ porous substrate에 증착된 BCY-Ni 코팅층 표면을 polishing한 후 관찰한 SEM 사진이다. Fig. 5에서 관찰 되었던 기공들이 aerosol deposition method 공정 중에 생긴 기공일 가능성이 있기 때문에 정확히 확인 하고자 polishing작업을 실행 후 SEM 사진를 통해 관찰 하였다. 예상과 달리 치밀한 막으로 형성 되고 있다는 것을 확인 하였다.
aerosol deposition method 공정을 통한 BCY & BCY-Ni 치밀질 코팅층의 특성 분석은 cross section을 정확하게 보기 위해 ZrO2 substrate 에 증착을 하고 이를 SEM을 이용해 촬영 하였다.
)와 90:10wt% 비율로 섞은 후 만들어진 BCY-Ni 분말을 다시 볼밀을 통해 같은 작업을 반복 처리 하였다. 그리고 입도와 XRD 분석을 통하여 입도 및 상 분석후 진공포장 하여 desiccator에 보관하였다. 입도분석(PSA)에 사용된 장비는 HORIBA(LA-950V2) 레이저 입도분석기이다.
porous substrate 위에 코팅을 수행하였다. 또한 BCY 치밀질 막의 수소분리특성 향상을 위하여 Ni을 혼합하여 BCY-Ni 혼합 분리막에 대한 제조도 시도하였다. aerosol deposition method 공정을 통한 BCY & BCY-Ni 치밀질 코팅층의 특성 분석은 cross section을 정확하게 보기 위해 ZrO₂ substrate 에 증착을 하고 이를 SEM을 이용해 촬영 하였다.
BCY는 proton 전도성이 높은 반면 전자의 이동성은 금속 원소들에 비해 떨어지는 단점을 갖고 있다. 반면에 Nickel을 일정량 섞으면 전자의 이동을 수월하게 할 수 있으므로 BCY분말을 Nickel(100nm, Aldrich Co.)와 90:10wt% 비율로 섞은 후 만들어진 BCY-Ni 분말을 다시 볼밀을 통해 같은 작업을 반복 처리 하였다. 그리고 입도와 XRD 분석을 통하여 입도 및 상 분석후 진공포장 하여 desiccator에 보관하였다.
aerosol deposition method 공정을 통한 BCY & BCY-Ni 치밀질 코팅층의 특성 분석은 cross section을 정확하게 보기 위해 ZrO₂ substrate 에 증착을 하고 이를 SEM을 이용해 촬영 하였다. 이와 함께 XRD, FE-SEM, mapping 분석을 통하여 코팅층에 대한 결정성, Nickel입자의 균일성 등을 측정하였다.
6μm 입도를 갖는 BCY 혼합전도성 산화물 분말을 제조하였다. 일정한 비율로 BaCO₃(barium carbonate), CeO₂(cerium oxide), Y₂O₃(yttrium oxide)을 혼합 후, 혼합된 분말을 6시간 동안 볼밀(ball mill)을 실시하였다. 그리고 100℃ 진공건조기(vacuum drying oven)에 5시간 건조 시킨 후 1200℃에서 2시간 동안 하소(calcination)를 하였다.
입도분석(PSA)에 사용된 장비는 HORIBA(LA-950V2) 레이저 입도분석기이다. 입도 측정 전 고른 분사를 위하여, 분말을 증류수에 희석해 ultra sonic을 1분간 수행 했으며 상온에서 측정을 하였다.

대상 데이터

Aerosol deposition 기기의 노즐 사이즈는 0.4⨯10mm이며 본 실험에 사용한 ZrO2 substrate의 두께는 2mm이다. ZrO₂ substrate를 선정한 이유는 porous 특성을 부여할 수 있어 수소투과에 유리하고, 900℃～1000℃ 고온 안정성을 가지고 있기 때문이다⁶⁾.
공정 전 chamber 진공도는 50～100mTorr 이고, 증착 공정 시 진공도는 10torr 이하를 유지 하였다. Carrier gas는 helium gas(99.99%)를 사용하였으며, gas flow는 8～10L/min이다. 급격한 분사로 인한 분말통의 파손을 막기 위해 1L/min부터 차례로 속도를 증가시켰다.
실험에서는 고상반응법(solid-state synthesis)을 이용하여 약 3.6μm 입도를 갖는 BCY 혼합전도성 산화물 분말을 제조하였다.

이론/모형

본 연구에서는 BCY 분말을 고상반응법(solid state reaction)을 이용하여 제조하고 aerosol deposition method을 사용하여 disk type의 ZrO₂ porous substrate 위에 코팅을 수행하였다. 또한 BCY 치밀질 막의 수소분리특성 향상을 위하여 Ni을 혼합하여 BCY-Ni 혼합 분리막에 대한 제조도 시도하였다.
4μm 정도의 평균입도를 갖는 것을 확인하였다. 제조된 BCY-Ni 혼합분말은 aerosol deposition method을 이용하여 ZrO₂ substrate 위에 균일한 수소분리막 층을 코팅하였다. BCY-Ni 코팅층은 FE-SEM을 이용하여 수십수백 nm 사이즈의 입도로 분쇄되어 증착되었으며, 균일한 코팅층 형성을 확인하였다.

성능/효과

고상반응법을 이용하여 BCY-Ni 분말을 제조하였으며, 입도분석을 통하여 3.4μm 정도의 평균입도를 갖는 것을 확인하였다.
3의 BCY-Ni 분말의 XRD 패턴과 동일한 peak와 substrate인 ZrO₂ peak이 주로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 aerosol deposition 증착 공정을 통해 BCY 코팅층과 substrate 사이의 반응이 일어나지 않은 것을 확인할 수 있었다. Aerosol deposition method는 분말을 음속으로 이동시켜 기계적 증착을 유도하는 방식이기 때문에, 준비된 시료와 증착된 코팅층의 상이 거의 동일한 장점을 갖고 있음을 알 수 있다.
BCY-Ni 코팅층은 FE-SEM을 이용하여 수십수백 nm 사이즈의 입도로 분쇄되어 증착되었으며, 균일한 코팅층 형성을 확인하였다. 또한 EDS, XRD, mapping 분석을 통하여 상 변화 및 기공없이 치밀하고 균일한 결정질 BCY-Ni 코팅층이 형성되었으며, 이러한 결과는 aerosol deposition method 상온 공정의 장점이라 할 수 있다. 따라서 수소 분리막 제조 시 aerosol deposition method를 이용한 코팅법의 가능성을 알 수가 있었으며, 향후 수소분리막 성능 평가를 통한 심도 있는 연구를 진행할 계획이다.
substrate위에 aerosol deposition method를 통하여 제조한 BCY-Ni 코팅층에 대한 표면(surface) 및 단층(cross section)의 EDS 분석 결과이다. 분석결과를 보면 BCY 구성원소인 바륨(Barium), 세륨(Cerium)이 관찰되었 으며, 반면 Y(Yttrium)은 양이 적어서 검출이 안된 것으로 판단된다. 또한 XRD 정량결과에서 예측할 수 있었던 것처럼 Nickel이 분말제작 시 들어간 비율(10wt%)보다 많이 검출이 되었다.

후속연구

따라서 BCY의 취약점으로 지적되고 있는 낮은 전자전도성에 대한 단점을 금속분말(Ni, Pd, etc.)을 혼합하여 aerosol deposition method를 통한 증착공정이 이루어지면 해결이 가능할 것으로 판단된다.
또한 EDS, XRD, mapping 분석을 통하여 상 변화 및 기공없이 치밀하고 균일한 결정질 BCY-Ni 코팅층이 형성되었으며, 이러한 결과는 aerosol deposition method 상온 공정의 장점이라 할 수 있다. 따라서 수소 분리막 제조 시 aerosol deposition method를 이용한 코팅법의 가능성을 알 수가 있었으며, 향후 수소분리막 성능 평가를 통한 심도 있는 연구를 진행할 계획이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	BCY가 지닌 장점은?	따라서 최근 고온 안정성이 우수하고, 이온전도성과 전자전도성을 동시에 갖는 혼합전도성산화물(mixed-conducting oxide)에 대한 관심이 증가하고 있다. 혼합 이온-전자 전도성 물질(mixed ionic-electronic conducting oxides) 인 BCY는 고온에서 다른 세라믹 물질보다 이온전도도가 뛰어나기 때문에 이온전도성 수소분리막으로 고순도 수소 생산에 유리하다3).
	BCY 치밀질 막의 수소 분리 특성 향상을 위하여 어떤 방법으로 코팅공정을 진행하는 것이 유리하고 그 이유는 무엇인가?	그러나 기존의 용사 및 박막 코팅법은 높은 온도에서 코팅이 진행되어 급속 냉각에 의한 코팅층의 균열이나 상변화가 발생하는 단점을 지니고 있다4). 반면에 최근 이슈가 되고 있는 aerosol deposition method는 상온에서 코팅 공정이 진행이 되고 초음속 분사가 가능하기 때문에 치밀질막 형성에 유리하다. 그리고 고온공정으로 인해 생기는 균열, 상변화 및 화학반응 등의 단점들이 없는 것으로 알려져 있다5).
	고분자계 수소분리막이 가진 문제점은?	현재 수소분리막은 대표적으로 고분자계가 개발되고 있으며 고분자 지지체에 백금이나 로듐같은 촉매를 코팅한 물질이 쓰인다2). 하지만 고분자계 수소분리막은 고온(>400℃)에서 사용이 불가능하고 입자상 물질에 의해 분리막 손상이라는 문제점이 있다. 따라서 최근 고온 안정성이 우수하고, 이온전도성과 전자전도성을 동시에 갖는 혼합전도성산화물(mixed-conducting oxide)에 대한 관심이 증가하고 있다.

참고문헌 (14)

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동의어: Packet Collision Rate

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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