[논문]수소화 연소합성법을 이용한 Mg-xNi 금속수소화물의 수소저장특성에 관한 연구

김지호; 최덕균; 황광택; 한정섭; 김진호

수소화 연소합성법을 이용한 Mg-xNi 금속수소화물의 수소저장특성에 관한 연구
Hydriding Behavior of an Mg-xNi Alloys Prepared in Hydriding Combustion Synthesis 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.21 no.2, 2010년, pp.123 - 128

김지호 (한양대학교) , 최덕균 (한양대학교) , 황광택 (한국세라믹기술원) , 한정섭 (동아대학교) , 김진호 (한국세라믹기술원)

Abstract ▼ AI-Helper

Hydriding combustion synthesis (HCS) can produce full hydrides of alloys and in a short time. The conventional process based on ingot metallurgy cannot produce Mg-based alloy easily with the desired composition and the cast product needs a ling activation process for the practical use of hydrogen storage. In this study, the hydriding properties of Mg-xNi (x=5, 13.5, 54.7wt.%) alloys prepared by hydriding combustion synthesis were evaluated. The hydrogen storage capacity and kinetics of HCS Mg-xNi alloys were strongly dependent on the content of Ni. The HCS Mg-13.5wt.%Ni alloy shows the hydriding behavior to reach the maximum capacity within 30 min. and the reversible $H_2$ storage of 5.3wt.% at 623 K.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 수소화연소합성법(HCS)을 통하여 Mg-xNi(x: 5, 13.5, 54.7wt.%) 합금을 제조하고 Mg₂Ni와 Mg의 상분율에 따른 수소 반응특성(수소저장밀도, kinetics)에 대하여 고찰하였다.
본 연구에서는 수소화연소합성법(hydriding combu-stion synthesis, HCS)을 이용한 Mg-xNi의 합성과 Ni이 수소화 반응 특성에 미치는 영향을 실험하였다.

제안 방법

7wt.%Ni 합금의 열적거동을 관찰하여 수소분위기에서 heating/cooling시 특정 온도 영역에서의 반응을 기존문헌을 참조하여 확인하였다.
Fig. 1의 수소화연소합성 장비 반응관에 펠렛을 장입한 후, 수소화연소합성 반응로에서 수소압력 3.0Mpa, 합성온도 823K(1.6℃/min) 조건에서 적당 시간 유지 후 로냉하여 Mg-xNi 수소화물을 제조하였다.
XRD(X-ray diffraction, Rigaku [ Cu: K⍺, 5° < 2Ɵ < 80°]) 분석으로 합성 후 Mg-xNi 합금의 상 분석을 실시하였고, SEM(scanning electron microscope, Jeol JSM, 6701F) 관찰을 통하여 Mg-xNi의 표면분석을 수행하였다.
따라서 Mg계 금속수소화물의 수소 흡방출 특성 향상을 위해 Ni 과의 합금화(Mg-5, 13.5, 54.7wt.%Ni)를 통하여 Mg2Ni와 α-Mg상의 조성을 갖도록 함으로써 고용량의 수소저장과 수소 흡방출 특성의 향상을 갖도록 하였다.
XRD(X-ray diffraction, Rigaku [ Cu: K⍺, 5° < 2Ɵ < 80°]) 분석으로 합성 후 Mg-xNi 합금의 상 분석을 실시하였고, SEM(scanning electron microscope, Jeol JSM, 6701F) 관찰을 통하여 Mg-xNi의 표면분석을 수행하였다. 또한 열분석기(differential scanning calorimeter, DSC)를 통해 heating/cooling시 수소 흡수-방출에 대한 거동을 관찰하였다.
수소화연소합성을 통해 제조된 Mg-xNi 합금에 대하여 siverts type automatic 평가장치를 이용하여 수소 흡수-방출에 대한 kinetics 특성을 측정하였다. XRD(X-ray diffraction, Rigaku [ Cu: K⍺, 5° < 2Ɵ < 80°]) 분석으로 합성 후 Mg-xNi 합금의 상 분석을 실시하였고, SEM(scanning electron microscope, Jeol JSM, 6701F) 관찰을 통하여 Mg-xNi의 표면분석을 수행하였다.

대상 데이터

본 실험에서는 마그네슘(99.8mass.%, 40-70㎛)과 니켈(alfa aesar 99.7mass.% 38㎛) 분말을 사용하였다. 마그네슘과 니켈을 조성비에 맞게 평량하고, 균일한 혼합을 위하여 아세톤을 넣고 ultrasonic에서 1 시간 이상 교반하였다.
마그네슘과 니켈을 조성비에 맞게 평량하고, 균일한 혼합을 위하여 아세톤을 넣고 ultrasonic에서 1 시간 이상 교반하였다. 혼합된 Mg-xNi(x= 5-54.7wt.%) 분말을 몰드(steel mold)에 장입한 후 일축방향으로 압축하여 Mg-xNi 펠렛(pellet)을 제조하였다.

성능/효과

3wt.% 최대수소저장용량에 도달하는 것을 확인하였다. HCS Mg-xNi(x=5, 13.
7wt.%Ni에 대한 수소 흡방출 측정결과 Ni의 함량 증가는 Mg 상 감소를 통한 수소저장용량의 감소를 가져오지만, Mg₂Ni 상분율이 증가되면서 수소화 반응 속도를 향상시키는 것을 알 수 있다. 따라서 향후 합성조건 최적화를 통한 Mg-13wt.
%Ni의 activation과 수소흡장특성 특성을 보여 주고 있다. 결과에서 알 수 있는 것처럼 초기 활성화거동이 완료된 합금의 경우 10분 이내에 80% 이상의 수소흡장이 이루어짐을 알 수 있다. Yagi⁵⁾등 보고에 의하면 수소화연소합성을 이용한 Mg계 수소저장합금은 합금내의 수많은 미세결정구조(dislocation stacking fault 등) 형성을 통해 다양한 수소이동 가 존재함으로써 수소화 반응 특성이 향상되었다고 보고한 바 있다.
Yagi⁵⁾등 보고에 의하면 수소화연소합성을 이용한 Mg계 수소저장합금은 합금내의 수많은 미세결정구조(dislocation stacking fault 등) 형성을 통해 다양한 수소이동 가 존재함으로써 수소화 반응 특성이 향상되었다고 보고한 바 있다. 결과에서 활성화 완료 후 최대수소저장용량은 30 분 이내에 약 5.3wt.%로 측정되었는데, 합금설계로부터 계산된 이론 수소저장용량이 6.
따라서 Ni의 함량 증가는 Mg 상 감소를 통한 수소저장용량의 감소를 가져오지만, Mg₂Ni 상 분율이 증가되면서 수소화 반응 속도를 향상시키는 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 연소합성법을 이용하여 낮은 온도와 짧은 시간의 조건에서도 Mg-xNi의 합성이 효과적으로 이루어졌음을 알 수 있다. 또한, Ni 조성이 높아지면 Mg₂Ni의 peak intensity가 높아지고, 반대로 Ni 조성이 낮아지면 Mg의 peak intensity가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
%)을 볼 수 있었다. 반면 Mg-5wt%Ni 합금은 합금설계에서 가장 높은 수소저장용량이 기대되었지만, 수소화 반응 속도가 느려서 1 시간 이내에 최대 수소흡장 용량에 도달하지 못하는 것으로 관찰되었다.
수소화연소합성을 통한 Mg-xNi(x=5, 13.5, 54.7 wt.%Ni)의 XRD patterns 분석결과로부터 모든 합금은 Mg2Ni와 α-Mg 상을 갖는 것으로 확인되었으며, peak intensity 변화와 SEM 분석을 통하여 Ni의 첨가량에 따른 Mg2Ni와 α-Mg의 상 분율 변화를 확인하였다.
모든 합금의 경우 두 개의 상으로 구성되어 있으며, 각각 Mg₂Ni와 α-Mg 상임을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 연소합성법을 이용하여 낮은 온도와 짧은 시간의 조건에서도 Mg-xNi의 합성이 효과적으로 이루어졌음을 알 수 있다. 또한, Ni 조성이 높아지면 Mg₂Ni의 peak intensity가 높아지고, 반대로 Ni 조성이 낮아지면 Mg의 peak intensity가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
Cooling 곡선에서 peak 6은 Mg₂Ni+H₂ -> Mg₂NiH₄ 변화하는 구간으로 Mg₂Ni 상이 645-600K 영역에서 Mg₂NiH₄로 수소 흡장 됨을 알 수 있다. 이로써 Mg₂Ni의 합성 온도는 800-820K이고 합성 후 cooling 시 645-600K일 때 수소 흡장함을 확인하였다.

후속연구

따라서 향후 합성조건 최적화를 통한 Mg-13wt.%Ni의 용량을 향상시킬 수 있는 연구를 진행할 예정이다.
%Ni(Mg₂Ni)의 XRD 결과에서는 예상되었던 Mg₂Ni 상 이외에 미량의 Mg peak가 확인되었다. 이러한 원인은 펠렛 제조시 혼합 공정의 문제 혹은 자전연소합성 공정(유지시간, 합성온도)에 기인한 것으로 판단되며, 향 후 이에 대한 최적화 실험을 진행 할 예정이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	수소를 안전하고 보다 효율적으로 저장하는 기술이 필요한 이유는 무엇인가?	이와 같은 문제를 해결하고 대체에너지원을 확보하기 위한 방법으로 수소의 제조, 저장, 이용 등의 연구 개발이 활발히 진행 중이다. 그러나 상온에서 기체 상태인 수소는 저장과 운반이 힘들기 때문에 수소를 안전하고 보다 효율적으로 저장하는 기술에 대한 개발이 요구된다.
	마그네슘(Mg)계 수소 저장 합금의 장점은 무엇인가?	금속계 수소저장합금의 경우 수소 흡수-방출에 대한 우수한 가역성, 안정성 및 높은 체적 당 저장밀도 등으로 상용화가 기대되고 있다. 이 중에서도 마그네슘(Mg)계 수소 저장 합금은 다른 수소저장 합금에 비하여 수소저장용량이 크고(7.6wt.%), 자원이 풍부하여 가격이 저렴하기 때문에 활용가능성이 매우 큰 것으로 보고되고 있다1).
	마그네슘(Mg)계 수소 저장 합금의 단점은 무엇인가?	그러나 Mg계 합금의 경우 녹는점이 다른 합금에 비해 상대적으로 낮기 때문에 기존 용융법(arc melting, vacuum induction melt)을 통한 합성은 Mg 휘발로 인하여 화학적 조성비의 제어가 힘들다. 그리고 기계적 합금화 공정의 경우 많은 에너지와 시간이 소요되며 합금 균일화 확보가 어렵다는 단점이 있다2-4). 반면에 수소화연소합성법(hydriding combustion synthesis, HCS)은 합성반응열을 이용하기 때문에 낮은 온도와 짧은 시간 내에 합성이 이루어지는 에너지절약형 합성법이다.

참고문헌 (9)

MyongYoup Song, Jean-Louis Bobet, and Bernard Darriet. "Improvement in hydrogen sorption properties of Mg by reactive mechanical gringing with $CrO_3$ , $Al_2O_3$ and $CeO_2$ ", J. Alloys and Comp. Vol. 340. Issues 1-2, 2002, pp. 256-262.

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C.D. Yim, B.S. You, Y.S. Na, J.S. Bae "Hydriding properties of Mg-xNi alloys with different microstructures", Catal. Today Vol. 120 Issues1-2, 2007, pp. 276-280.

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임창동, 유봉선, 나영상, 배종수, "Ni 첨가량에 따른 중력주조 Mg-Ni 합금의 수소화 반응 특성의 변화", 한국 수소 및 신에너지 학회지, Vol. 15, No. 3, 2004, pp. 250-256.
한지성, 김기원, 안인섭, 안효준 "볼밀링이 마그네슘-니켈 혼합분말의 수소화반응특성 에 미치는 영향", 한국 수소 및 신에너지 학회지, Vol. 9, No. 2, 1998, pp. 85-92.
T. Akiyama, H. Isogai and J. Yagi, "Hydriding combustion synthesis for the production of hydrogen storage alloy", J. Alloys and Compounds, Vol. 252, Issues 1-2, 1997, pp. L1-L4.

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L. Li, T. Akiyama and J. Yagi, "Effect of hydrogen pressure on the combustion synthesis of $ Mg_2NiH_4$ ", Intermetallics, Vol. 7, Issues 2, 1999, pp. 201-205.

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L. Li, T. Akiyama, T. Kabutomori, K. Terao and J. Yagi, "Hydriding and dehydriding behavior of the product in hydriding combustion synthesis of $ Mg_2NiH_4$ ", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 287, Issues 1-2, 1999, pp. 98-103.

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Shin-Ichi yamaura, Hyang-Yeon Kim, Hisamichi Kimura, Akihisa Inoue, Yoshiaki Arata : "Thermal stabilities and discharge capacities of melt-spun Mg-Ni based amorphous alloys", J. Alloys and Compounds, Vol. 339, Issues 1-2, 2002, pp. 230-235.

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L. Li, I. Saita, T. Akiyama, "Intermediate product during the hydriding combustion synthesis of $ Mg_2NiH_4$ ", Journal of Alloys and Compounds Vol. 384, Issues 1-2, 2004, pp. 157-164.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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