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문제 정의
- Baek et al.[16]의 연구에서 하지 못한 조건 하에서의 반응을 추가함으로써 개시제외- 안정제의 함량 변화, 종류 및 반응시간이 PVAc의 수율과 분자량에 미치는 영향을 포괄적으로 알아보고자 한다- 아울러 PVAc를 비누화시켜서 PVA를 얻는 실험을 통하여 PVAc의 비누화도, 가지화도와 함께 분자량의 변화를 살펴보고자 한다.
- Baek et al.[16]의 연구에서 하지 못한 조건 하에서의 반응을 추가함으로써 개시제외- 안정제의 함량 변화, 종류 및 반응시간이 PVAc의 수율과 분자량에 미치는 영향을 포괄적으로 알아보고자 한다- 아울러 PVAc를 비누화시켜서 PVA를 얻는 실험을 통하여 PVAc의 비누화도, 가지화도와 함께 분자량의 변화를 살펴보고자 한다.
- 6]은 초임계이산화탄소 내에서의 PVAc 합성에 대한 기초 연구를 실시하였다. 본 연구에서는 용액중합이나 에멀젼중합계에서 나타나는 단점을 보완하여 큰 분자량을 가지는 PVAc를 초임계이산화탄소 내에서의 분산종합에 의해 생성시키고, 이 PVAc로부터 고분자량의 PVA를 합성하고자 한다. Baek et al.
제안 방법
- 15 K의 진공건조기에서 건조하여 PVA를 얻었다. PVAc와 PVA의 분자량은 Ubbelohde점도계를 이용하여 측정한 intrinsic viscosity로부터 계산하였다. PVAc와 PVA의 점도 측정시 benzene과 DMSO를 각각의 용매로 사용하였다.
- PVAc합성 실험에서 개시제와 안정제의 함량변화에 따라 생성되는 PVAc의 수율과 분자량 변화, 반응압력, 반응시간 및 반응 온도가 PVAc의 수율과 분자량에 미치는 영향을 살펴 본 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 개시제 1 wt%, 안정제 5 wt%, 반응시간 10시간 고정시켜 반응온도를 333.15 ~ 343.15 호로 변화시켜가면서 중합한 PVAc 를 비누화하여 PVA를 얻었다.
- 개시제 1 wt%, 안정제 5 wt%, 온도 338.15 K, 압력 34.5 MPa 로 고정시키고, 반응시간을 10, 15, 30, .50시간으로 변화시켜 가면서 중합반응실험을 하였다.
- 따라서 개시제의 양을.1.0 wt% 로 고정하고 338.15 K, 34.5 MPa에서 안정제의 양을 증가시켜가면서 반응시간 20시간에서 의 PVA의 분자량과 수율을 즉정하였다(Figure 5).
- PVA는 THF에 녹지 않으므로 GPC에 의해 분석할 수가 없다. 따라서 점도계를 사용하여 고유점도(intrinsic viscosity)를측정하였으며, 이 점도로부터 수평균 분자량을 구하였다 PVA와 비교하기 위해 P*V 의 분자량도 점도계를 이용하여 다시 구하였다. 합성한 PVAc를 0.
- PVA는 THF에 녹지 않으므로 GPC에 의해 분석할 수가 없다. 따라서 점도계를 사용하여 고유점도(intrinsic viscosity)를측정하였으며, 이 점도로부터 수평균 분자량을 구하였다 PVA와 비교하기 위해 P*V 의 분자량도 점도계를 이용하여 다시 구하였다. 합성한 PVAc를 0.
- 먼저 개시제와 안정제를 밀폐된 cell에 채운 후, 단량체인 VAc를 주입하고(CC2의 20 wt%), 일정량의 액체 COr를 cell에 공급했다.
- VAc중합실험 장치로는 피스톤이 달린 variable-volume view cell을 사용하였다[16]. 먼저 개시제와 안정제를 밀폐된 cell에 채운 후, 단량체인 VAc를 주입하고(CC人의 20 wt%), 일정량의 액체 COr를 cell에 공급했다. Cell의 압력은 ISCO Model 260D Automatic Syringe Pump를 사용하여 일정하게 유지'하면서 반응기 내부를 30분 동안 자석교반기로 교반하여 혼합하였다.
- 생성된 PVAc의 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC)를 이용하여 측정하였다. GPC는 Waters 515 Pump와 Waters 2410 Differential Refractometer 및 Rheodyne 7725 I injector로 구성되어 있다, Waters사의 Styragel HR4E와 Styragel HR5E의 두 개의 column을 사용하였고, 분자량 분석을 위한 표.
- 5 g을 가하여 수분을 제거한 다음[19] alumina column 을 통과시켜 반응억제제(inhibitor)를 제거하였다. 이 VAc를 30분 동안 질소로 bubbling 시켜 용존산소를 제거 시 킨 후 autosampler cap이 장착된 vial에 담아 냉동실(258.15 K)에 보관하였고, 공기와의 접촉을 최소화하기 위해 syringe를 이용하여 필요한 양만큼씩만 채취하여 반응에 사용하였다.
- 이어서 반응기를 항온수조에 넣고 다시 자석교반기로 교반하면서 반응기 내부의 온도를 일정한 반응온도로 유지하였다. 일정시간이 지난 후 ice bath에서 급냉시켜 반응을 종결시키고 감압시킨 후, 반응기 내부의 모든 고분자입자 sample을 채취하여 vial에 모았다 (상세한 절차는 Baek et. al.[16] 참조). 모든 실험은 2~3회 반복하여 평균값을 취하였고 수율과 분자량의 실험오차는 모두 5% 안에 들었다.
- 이어서 반응기를 항온수조에 넣고 다시 자석교반기로 교반하면서 반응기 내부의 온도를 일정한 반응온도로 유지하였다. 일정시간이 지난 후 ice bath에서 급냉시켜 반응을 종결시키고 감압시킨 후, 반응기 내부의 모든 고분자입자 sample을 채취하여 vial에 모았다 (상세한 절차는 Baek et. al.[16] 참조). 모든 실험은 2~3회 반복하여 평균값을 취하였고 수율과 분자량의 실험오차는 모두 5% 안에 들었다.
- 따라서 점도계를 사용하여 고유점도(intrinsic viscosity)를측정하였으며, 이 점도로부터 수평균 분자량을 구하였다 PVA와 비교하기 위해 P*V 의 분자량도 점도계를 이용하여 다시 구하였다. 합성한 PVAc를 0.5 dl/g 농도로 벤젠에 용해시켜 용액을 만든 후, 이를 0.2 ~ 0.5 dl/g의 농도로 변화시켜가면서 점도계를 사용하여 303.15 쪼로 유지되는 항온조 내에서 환원점도를 측정하였으며, 이를 농도 0%로 외삽하여 고유점도[#]를 구했다. Nakajima and Sakurada[17]에 의해 제안된 Mark-Houwink식 (식(1))를 이용하여 PVA의 고유점도로부터수평균 중합도 Pn을 구하였다.
- 따라서 점도계를 사용하여 고유점도(intrinsic viscosity)를측정하였으며, 이 점도로부터 수평균 분자량을 구하였다 PVA와 비교하기 위해 P*V 의 분자량도 점도계를 이용하여 다시 구하였다. 합성한 PVAc를 0.5 dl/g 농도로 벤젠에 용해시켜 용액을 만든 후, 이를 0.2 ~ 0.5 dl/g의 농도로 변화시켜가면서 점도계를 사용하여 303.15 쪼로 유지되는 항온조 내에서 환원점도를 측정하였으며, 이를 농도 0%로 외삽하여 고유점도[#]를 구했다. Nakajima and Sakurada[17]에 의해 제안된 Mark-Houwink식 (식(1))를 이용하여 PVA의 고유점도로부터수평균 중합도 Pn을 구하였다.
- 합성한 PVAc를 비누화시켜 PVA를 얻었다. 먼저 PVAc 1 g을 메탄올 50 ml에 녹인 용액을 268.
대상 데이터
- 2-azobisisobutyronitrile (AIBN)을 사용하였으며, 안정제로는 Uniquima사에서 제공받은 Monasil PCA (PDMS-g-pyrroUdone carboxylic add)를 사용하였다. AIBN은 메탄올을 이용하여 재결정시켜 불순물을 제거한 후 사용하였고, 나머지 시료는 별도의 정제 없이 사용하였다. CO2는 한국산업가스로부터 순도 99.
- Aldrich사에서 구입 한 순도 99%의 VAc 20 ml를 vial 에 넣고 KaCOs 1.5 g을 가하여 수분을 제거한 다음[19] alumina column 을 통과시켜 반응억제제(inhibitor)를 제거하였다.
- Aldrich사에서 구입 한 순도 99%의 VAc 20 ml를 vial에 넣고 K2CO3 1.5 g을 가하여 수분을 제거한 다음[19] alumina column 을 통과시켜 반응억제제(inhibitor)를 제거하였다. 이 VAc를 30분 동안 질소로 bubbling 시켜 용존산소를 제거 시 킨 후 autosampler cap이 장착된 vial에 담아 냉동실(258.
- AIBN은 메탄올을 이용하여 재결정시켜 불순물을 제거한 후 사용하였고, 나머지 시료는 별도의 정제 없이 사용하였다. CO2는 한국산업가스로부터 순도 99.995%짜리를 구입하여 사용하였다. PVAc 비누화 반응 시 용매로 사용한 메탄올과 점도 측성 시 사용한 dimethyl sulfoxide (DMSO) 및 benzene 은 Aldrich사에서 구입하여 사용하였다.
- AIBN은 메탄올을 이용하여 재결정시켜 불순물을 제거한 후 사용하였고, 나머지 시료는 별도의 정제 없이 사용하였다. CO2는 한국산업가스로부터 순도 99.995%짜리를 구입하여 사용하였다. PVAc 비누화 반응 시 용매로 사용한 메탄올과 점도 측성 시 사용한 dimethyl sulfoxide (DMSO) 및 benzene 은 Aldrich사에서 구입하여 사용하였다.
- 995%짜리를 구입하여 사용하였다. PVAc 비누화 반응 시 용매로 사용한 메탄올과 점도 측성 시 사용한 dimethyl sulfoxide (DMSO) 및 benzene 은 Aldrich사에서 구입하여 사용하였다.
- 995%짜리를 구입하여 사용하였다. PVAc 비누화 반응 시 용매로 사용한 메탄올과 점도 측성 시 사용한 dimethyl sulfoxide (DMSO) 및 benzene 은 Aldrich사에서 구입하여 사용하였다.
- PVAc와 PVA의 분자량은 Ubbelohde점도계를 이용하여 측정한 intrinsic viscosity로부터 계산하였다. PVAc와 PVA의 점도 측정시 benzene과 DMSO를 각각의 용매로 사용하였다.
- PVAc와 PVA의 분자량은 Ubbelohde점도계를 이용하여 측정한 intrinsic viscosity로부터 계산하였다. PVAc와 PVA의 점도 측정시 benzene과 DMSO를 각각의 용매로 사용하였다.
- VAc중합실험 장치로는 피스톤이 달린 variable-volume view cell을 사용하였다[16]. 먼저 개시제와 안정제를 밀폐된 cell에 채운 후, 단량체인 VAc를 주입하고(CC人의 20 wt%), 일정량의 액체 COr를 cell에 공급했다.
- 개시제로는 (주)대정화금에서 구입한 2.2-azobisisobutyronitrile (AIBN)을 사용하였으며, 안정제로는 Uniquima사에서 제공받은 Monasil PCA (PDMS-g-pyrroUdone carboxylic add)를 사용하였다. AIBN은 메탄올을 이용하여 재결정시켜 불순물을 제거한 후 사용하였고, 나머지 시료는 별도의 정제 없이 사용하였다.
- GPC는 Waters 515 Pump와 Waters 2410 Differential Refractometer 및 Rheodyne 7725 I injector로 구성되어 있다, Waters사의 Styragel HR4E와 Styragel HR5E의 두 개의 column을 사용하였고, 분자량 분석을 위한 표.준물질로서 Showadenko사의 Standard Polystyrene (Mw = 1310, 3370, 13900, 303000, 52400, 205000, 73(5000, 1190000, 2060000, 3850000)을 사용하였다. 분석 sample은 tetrahydrofimm (THF)를 이용하여 용해시킨 후, PP disposable filter (FIFE membrane)를- 이용하여 남아 있는 불순물 입자들을 걸러냈다.
이론/모형
- 15 쪼로 유지되는 항온조 내에서 환원점도를 측정하였으며, 이를 농도 0%로 외삽하여 고유점도[#]를 구했다. Nakajima and Sakurada[17]에 의해 제안된 Mark-Houwink식 (식(1))를 이용하여 PVA의 고유점도로부터수평균 중합도 Pn을 구하였다.
- Nakajima and Sakurada[l기에 의해 제안된 Mark- Houwink식 (식(1))를 이용하여 PVA의 고유점도로부터 수평균중합도 P#을 구하였다.
- 여 러 가지 개시제가 있으나 KPS나 V-50 등은 초임계이산화탄소에 용해되지 않는 것을 지난 연구에서 확인하였으므로[16] 본 연구에서는 AIBN만을 사용하였다.
성능/효과
- 1) 같은 온도에서는 압력이 증가함에 따라 분자량과 수율 모두증가하였고, 같은 압력에서는 온도가 증가함에 따라 분자량은 감소하고 수율은 증가하였다.
- 2) 개시제의 함량이 증가할수록 1.0% 이하에서는 수율이 급격히 증가하고 분자량은 급격히 감소하였으나, 그 이상에서는 변화가 매우 작게 나타났다.
- 3) 안정제의 함량이 증가할수록 Mw는 감소하고 수율은 증가하였다.
- 4) 반응시간이 증가할수록 분자량과 수율은 모두 증가하였다.
- 5) PVA의 분자량은 PVAc의 절반이 되어야 하나 70%로 나타난 것은 비누화도가 85%였기 때문이다.
- 림들에서 보는 바와 같이 같은 압력이 증가함에 따라 PVAc의 분자량과 수율이 모두 증가하는 것으로 나타났다.
- [16] 참조). 모든 실험은 2~3회 반복하여 평균값을 취하였고 수율과 분자량의 실험오차는 모두 5% 안에 들었다.
- 실험 결과 안정제의 양이 증가함에 따라 Mw 는 감소하고 수율은 증가하는 것으로 나타났는데, 그 변화율은 안정제의 양이 3% 이하에서 크게 나타났다.
- 안정제의 함량이 증가할수록 Mw감소율과 수율증가율은 감소하였다.
- 온도가 15 K 증가함에 따라서 분자량은 55% 감소하고 수율은 300% 증가하는 것으로 보아 개시제 AIBN은 328.15 ~ 343.15 효에서 매우 민감하다는 것을 알 수 있다.
- 그 방법으로 Friis et al,[I0]은 개시제로 potassium persulfate (KPS)를, 유화제로 sodium dodecyl sulfate (SDS)를 사용하여 에멀젼중합을 실시하였다'. 이 연구에서는 중합도와 중합속도가 동시에 상승되었고, 에멀젼중합하였을 때에 용액중합보다 상대적으로 큰 분자량을 얻었으며, PVAc로의 전환율이 증가함에 따라 가지가 늘어나고 말단 이중결합의 중합에 기인한 가지들보다 고분자로의 연쇄이동에 기인한 가지가 우세하게 생성됨이 확인되었다. 하지만 VAc는 다른 비닐계열 단량체들에 비하여 월등히 높은 성장반응속도와 에멀젼중합계에서의 높은 중합반응속도에 의한 가지생성 반응 때문에 고분자량의 PVA를 효과적으로 얻어내기가 어렵다는 단점이 있다[9,11].
- 그 방법으로 Friis et al,[I0]은 개시제로 potassium persulfate (KPS)를, 유화제로 sodium dodecyl sulfate (SDS)를 사용하여 에멀젼중합을 실시하였다'. 이 연구에서는 중합도와 중합속도가 동시에 상승되었고, 에멀젼중합하였을 때에 용액중합보다 상대적으로 큰 분자량을 얻었으며, PVAc로의 전환율이 증가함에 따라 가지가 늘어나고 말단 이중결합의 중합에 기인한 가지들보다 고분자로의 연쇄이동에 기인한 가지가 우세하게 생성됨이 확인되었다. 하지만 VAc는 다른 비닐계열 단량체들에 비하여 월등히 높은 성장반응속도와 에멀젼중합계에서의 높은 중합반응속도에 의한 가지생성 반응 때문에 고분자량의 PVA를 효과적으로 얻어내기가 어렵다는 단점이 있다[9,11].
- 즉, 개시제 0.2%에서 수율이 14%, 개시제 0.5%에서 45%로 큰 폭으로 증가하였으나, 개시제 1%에서는 60%로, 개시제 2%에서는 65%, 개시제 5%에서는 72%로서 개시제가 1% 이상에서는 소폭증가하는데 그쳤다.
- 즉, 반응시간이 10시간이 될 때까지 수율은 0에서 60%로, 분자량은 0에서 105, 000 g/mol로 증가하였으나, 그 이후로는 40시간 동안 수율은 30%, 분자량은 114, 000 g/mol 만이 증가하였다.
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