EPDM 소재를 공기 중, 수돗물, 3차 증류수, NaCl/$CaCl_2$ 혼합 수용액, $CaCl_2/FeCl_3$ 혼합 수용액에서 7일간 노화시켰다. 노화 온도는 $90^{\circ}C$였다. 공기와 3차 증류수에서 노화된 시험편은 백화가 발생하지 않았으나, 수돗물, NaCl/$CaCl_2$ 혼합 수용액, $CaCl_2/FeCl_3$ 혼합 수용액에서 노화된 시험편은 백화가 발생하였다. 백화 물질을 규명하기 위해 GC/MS를 이용하여 가용성 유기물을 분석하였으며, 영상 분석기와 SEM을 이용하여 표면 형태를 조사하였으며, EDX를 이용하여 표면 적층물의 원소 분석을 실행하였다. 백화의 주요 원인으로는 금속 이온과 지방산과의 반응에 의한 지방산 금속염의 형성을 들 수 있다.
EPDM 소재를 공기 중, 수돗물, 3차 증류수, NaCl/$CaCl_2$ 혼합 수용액, $CaCl_2/FeCl_3$ 혼합 수용액에서 7일간 노화시켰다. 노화 온도는 $90^{\circ}C$였다. 공기와 3차 증류수에서 노화된 시험편은 백화가 발생하지 않았으나, 수돗물, NaCl/$CaCl_2$ 혼합 수용액, $CaCl_2/FeCl_3$ 혼합 수용액에서 노화된 시험편은 백화가 발생하였다. 백화 물질을 규명하기 위해 GC/MS를 이용하여 가용성 유기물을 분석하였으며, 영상 분석기와 SEM을 이용하여 표면 형태를 조사하였으며, EDX를 이용하여 표면 적층물의 원소 분석을 실행하였다. 백화의 주요 원인으로는 금속 이온과 지방산과의 반응에 의한 지방산 금속염의 형성을 들 수 있다.
An EPDM article was aged in air, distilled water, tap water, NaCl/$CaCl_2$ solution, and $CaCl_2/FeCl_3$ solution for 7 days. The aging temperature was $90^{\circ}C$. The samples aged in air and distilled water did not appear the whitening, those aged in tap water, N...
An EPDM article was aged in air, distilled water, tap water, NaCl/$CaCl_2$ solution, and $CaCl_2/FeCl_3$ solution for 7 days. The aging temperature was $90^{\circ}C$. The samples aged in air and distilled water did not appear the whitening, those aged in tap water, NaCl/$CaCl_2$ solution, and $CaCl_2/FeCl_3$ solution showed the whitening. Soluble organic materials were analyzed using GC/MS to identify the whitening materials, surface morphology of the aged sample surface was examined using image analyzer and SEM, and elemental analysis of the materials accumulated on the sample surface was performed using EDX. Principal reason to cause whitening might be formation of metal salt of fatty acid by reaction between metal cation and fatty acid.
An EPDM article was aged in air, distilled water, tap water, NaCl/$CaCl_2$ solution, and $CaCl_2/FeCl_3$ solution for 7 days. The aging temperature was $90^{\circ}C$. The samples aged in air and distilled water did not appear the whitening, those aged in tap water, NaCl/$CaCl_2$ solution, and $CaCl_2/FeCl_3$ solution showed the whitening. Soluble organic materials were analyzed using GC/MS to identify the whitening materials, surface morphology of the aged sample surface was examined using image analyzer and SEM, and elemental analysis of the materials accumulated on the sample surface was performed using EDX. Principal reason to cause whitening might be formation of metal salt of fatty acid by reaction between metal cation and fatty acid.
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문제 정의
EPDM은 내후성이 우수하여 외장재로 많이 사용하고 있어서 태양광에는 물론이고 대기 중 수분이나 비 혹은 눈 등에도 직접 노출되는 경우가 많다. 수분에는 여러 가지 물질이 함유될 수 있는데, 본 연구에서는 수분에 함유될 수 있는 물질 중 이온성 물질이 EPDM 소재의 백화에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 시험편은 EPDM 소재로 제조된 자동차용 부품을 사용하였다.
제안 방법
3차 증류수, NaCl/CaCl2 혼합 수용액, CaCl2/FeCl3 혼합 수용액에서 노화시킨 시험편 표면에 존재하는 물질의 원소를 EDX를 이용하여 분석하였다. 그 결과, 3차 증류수에서 노화시킨 시험편 표면에서는 칼슘 등의 특이한 금속 성분이 검출되지 않았으나 금속 이온 혼합 수용액에서 노화시킨 시험편 표면에서는 수용액에 존재하는 금속 이온이 검출되었다.
EPDM 가황물을 90 ℃ 공기 중, 수돗물, 3차 증류수, NaCl/ CaCl2 혼합 수용액, CaCl2/FeCl3 혼합 수용액에서 7일간 노화시켜 백화 발생 여부를 관찰하였다. 공기 중 노화와 3차 증류수 노화에서는 백화가 관찰되지 않았으나, 수돗물 노화, NaCl/CaCl2 혼합 수용액 노화, CaCl2/FeCl3 혼합 수용액 노화에서는 백화가 발생하였다.
시험편은 EPDM 소재로 제조된 자동차용 부품을 사용하였다. 건조 대류 오븐, 증류수, 수돗물, Na+/Ca2+ 혼합 수용액, Ca2+/Fe3+ 혼합 수용액에서 시험편을 노화시켜 백화 발생 여부를 관찰하였으며, 백화 발생 요인을 분석하였다.
노화 전후 시험편의 표면 형상을 영상 분석기(image analyzer, EG Tech video microscope IT Plus 4.0)로 확대하여 관찰하였다. 백화 물질을 확인하기 위해 뿌옇게 변한 백화 표면을 tetrahydrofuran (THF)를 묻힌 면봉으로 닦아 내었고 이것을 다시 THF에 녹여 Nylon 66 syringe filter를 사용하여 먼지 등의 미세 입자와 불용성 물질을 거른 후, GC/MS로 분석하였다.
시험편에 잔류하는 유기물을 추출하여 GC/MS로 분석한 결과, 시험편에는 주로 오일만이 있음을 확인하였다. 노화에 의한 백화 발생 여부를 조사하기 위해 EPDM 시험편을 공기 중에서 그리고 수돗물에서 노화시켰다. 노화 온도는 90 ℃였으며 노화 기간은 7일이었다.
백화 물질을 다른 각도로 관찰하기 위해 노화된 시험편을 잘라 그 단면을 영상 분석기로 촬영하였다. Figure 4는 300배 확대 촬영한 노화 시험편의 단면 사진이다.
0)로 확대하여 관찰하였다. 백화 물질을 확인하기 위해 뿌옇게 변한 백화 표면을 tetrahydrofuran (THF)를 묻힌 면봉으로 닦아 내었고 이것을 다시 THF에 녹여 Nylon 66 syringe filter를 사용하여 먼지 등의 미세 입자와 불용성 물질을 거른 후, GC/MS로 분석하였다. 백화된 시험편 표면에서 채취한 물질과 시험편 내부에 잔류하는 유기물의 종류와 양을 비교하기 위해 시험편 일부(약 0.
Figure 1은 노화 전 시험편과 노화 후 시험편의 표면을 영상 분석기로 확대 촬영한 것이다. 백화 현상은 일반적으로 내부 물질이 표면으로 이동하여 축적되어 발생하는 경우가 많으므로, 표면에 적층되어 있을 물질을 THF로 채취하여 분석하였다. 만일 일반 백화 현상과 같이 내부 물질이 이동하여 적층된 것이라면 시험편 내에 잔류하는 물질과 백화 물질과는 관련성이 있을 것이다.
백화 물질을 확인하기 위해 뿌옇게 변한 백화 표면을 tetrahydrofuran (THF)를 묻힌 면봉으로 닦아 내었고 이것을 다시 THF에 녹여 Nylon 66 syringe filter를 사용하여 먼지 등의 미세 입자와 불용성 물질을 거른 후, GC/MS로 분석하였다. 백화된 시험편 표면에서 채취한 물질과 시험편 내부에 잔류하는 유기물의 종류와 양을 비교하기 위해 시험편 일부(약 0.1 g)을 잘게 잘라 THF에 넣고 70 ℃에서 5시간 동안 추출하여 같은 방법으로 분석하였다. 사용한 GC/MS는 Agilent Technologies사의 6890 GC/MSD 5893i이고, 컬럼은 길이 30 m, 내경 0.
수용액 중의 이온 성분이 백화 발생에 미치는 영향을 연구하기 위해 90 ℃ 3차 증류수, 10 mM NaCl/10 mM CaCl2 혼합 수용액, 10 mM CaCl2/10 mM FeCl3· 6H2O 혼합 수용액 등 3가지 수용액을 준비하여 7일간 노화시켰다.
GC 오븐 온도는 70 ℃에서 3분간 머무른 뒤, 분당 10 ℃씩 300 ℃ 까지 승온시켜 10분간 머무르게 하였다. 시험편 표면의 전자 현미경 분석과 원소 분석은 표면을 Pt와 Pd로 코팅하여 field emission scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi 사의 S-4700)을 이용하여 수행하였다.
수용액 중의 금속 이온이 백화의 주된 원인임을 알 수 있었다. 이를 증명하기 위해 수용액 중의 이온 종류를 달리하여 실험하였다. 수용액 중의 이온 성분이 백화 발생에 미치는 영향을 연구하기 위해 90 ℃ 3차 증류수, 10 mM NaCl/10 mM CaCl2 혼합 수용액, 10 mM CaCl2/10 mM FeCl3· 6H2O 혼합 수용액 등 3가지 수용액을 준비하여 7일간 노화시켰다.
이는 백화를 유발하는 요인이 유기 용매에 녹는 유기물이 아닌 것을 의미한다. 표면에 적층된 물질을 EDX(energy dispersive X-ray microanalysis)를 이용하여 원소 분석 하였다. Figure 2는 공기 중에서 노화시킨 것과 수돗물에서 노화시킨 시험편의 SEM 영상이다.
대상 데이터
사용한 GC/MS는 Agilent Technologies사의 6890 GC/MSD 5893i이고, 컬럼은 길이 30 m, 내경 0.25 mm, 정지상 코팅 두께 25 μm의 DB5-MS를 사용하였다.
수분에는 여러 가지 물질이 함유될 수 있는데, 본 연구에서는 수분에 함유될 수 있는 물질 중 이온성 물질이 EPDM 소재의 백화에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 시험편은 EPDM 소재로 제조된 자동차용 부품을 사용하였다. 건조 대류 오븐, 증류수, 수돗물, Na+/Ca2+ 혼합 수용액, Ca2+/Fe3+ 혼합 수용액에서 시험편을 노화시켜 백화 발생 여부를 관찰하였으며, 백화 발생 요인을 분석하였다.
25 mm, 정지상 코팅 두께 25 μm의 DB5-MS를 사용하였다. 이동상 가스는 순도 99.999%의 헬륨(He)을 사용하였다. GC 오븐 온도는 70 ℃에서 3분간 머무른 뒤, 분당 10 ℃씩 300 ℃ 까지 승온시켜 10분간 머무르게 하였다.
자동차용 부품으로 사용하는 EPDM 소재를 시험편으로 사용하였다. EPDM 부품을 대류 오븐을 이용하여 90 ℃ 공기 중에서 7일간 노화시켰고, 90 ℃ 수돗물에서 역시 7일간 노화시켰다.
성능/효과
(1) 가교된 물질과 고분자 물질을 제외한 모든 물질이 표면으로 이동할 수 있다. (2) 고무와 충전제 등의 매트릭스에 대한 용해도가 낮은 물질일수록 표면으로 이동이잘 된다. (3) 고무와 충전제 등의 매트릭스와 화학적 친화력이 낮은 성분일수록 표면으로 이동이 잘 된다.
(2) 고무와 충전제 등의 매트릭스에 대한 용해도가 낮은 물질일수록 표면으로 이동이잘 된다. (3) 고무와 충전제 등의 매트릭스와 화학적 친화력이 낮은 성분일수록 표면으로 이동이 잘 된다. (4) 유사한 성분인 경우, 분자량이 작을수록 표면으로 이동이 잘 된다.
왁스, 오일, 지방산 등이 여기에 속한다. (5) 온도가 높을수록 용해도는 증가한다. 가교반응 후 혹은 배합 후 가황물이나 배합물의 온도가 실온으로 낮아지면서 백화 현상이 두드러지게 나타나는 경우가 있다.
NaCl/CaCl2 혼합 수용액에서 노화시킨 시험편 표면에서는 Na, Ca, Cl이 각각 약 5%, 7%, 2% 검출되었다. CaCl2/FeCl3 혼합 수용액에서 노화시킨 시험편 표면에서는 Ca, Fe, Cl이 각각 약 1%, 30%, 3% 검출되었다. CaCl2/FeCl3 혼합 수용액에서는 특히 철 성분이 월등히 많이 검출되었다.
Figure 2는 공기 중에서 노화시킨 것과 수돗물에서 노화시킨 시험편의 SEM 영상이다. EDX 분석 결과, 공기 중 노화에서는 검출되지 않은 칼슘(Ca)이 수돗물 노화에서는 원자 비율(atomic %)로 약 16% 가량 검출되었다. 이는 건조한 공기에는 없고 수돗물에 녹아있는 칼슘 이온이 시험편 표면에 흡착되거나 다른 물질과 반응하여 표면에 흡착 혹은 적층된 것을 의미한다.
그 결과, 3차 증류수에서 노화시킨 시험편 표면에서는 칼슘 등의 특이한 금속 성분이 검출되지 않았으나 금속 이온 혼합 수용액에서 노화시킨 시험편 표면에서는 수용액에 존재하는 금속 이온이 검출되었다. NaCl/CaCl2 혼합 수용액에서 노화시킨 시험편 표면에서는 Na, Ca, Cl이 각각 약 5%, 7%, 2% 검출되었다. CaCl2/FeCl3 혼합 수용액에서 노화시킨 시험편 표면에서는 Ca, Fe, Cl이 각각 약 1%, 30%, 3% 검출되었다.
혼합 수용액에서 노화시킨 시험편 표면에 존재하는 물질의 원소를 EDX를 이용하여 분석하였다. 그 결과, 3차 증류수에서 노화시킨 시험편 표면에서는 칼슘 등의 특이한 금속 성분이 검출되지 않았으나 금속 이온 혼합 수용액에서 노화시킨 시험편 표면에서는 수용액에 존재하는 금속 이온이 검출되었다. NaCl/CaCl2 혼합 수용액에서 노화시킨 시험편 표면에서는 Na, Ca, Cl이 각각 약 5%, 7%, 2% 검출되었다.
5 g을 완전 소결하였다. 그 결과, 시험편에는 약 15 wt%의 무기물이 충전되어 있었음을 알 수 있었다. 시험편에 잔류하는 유기물을 추출하여 GC/MS로 분석한 결과, 시험편에는 주로 오일만이 있음을 확인하였다.
노화 온도는 90 ℃였으며 노화 기간은 7일이었다. 노화 결과, 공기 중 노화에서는 표면에 백화가 전혀 일어나지 않았으나, 수돗물에서 노화시킨 것은 심하게 백화가 발생하였다. Figure 1은 노화 전 시험편과 노화 후 시험편의 표면을 영상 분석기로 확대 촬영한 것이다.
공기 중 노화와 3차 증류수 노화에서는 백화가 관찰되지 않았으나, 수돗물 노화, NaCl/CaCl2 혼합 수용액 노화, CaCl2/FeCl3 혼합 수용액 노화에서는 백화가 발생하였다. 백화 물질 분석 결과, 시험편 내에 잔류하는 특정한 유기물이 표면으로 이동하여 적층된 것이 아님을 확인하였다. 백화의 주요 원인으로 수용액 중의 2가 이상의 금속 이온이 시험편 표면의 지방산과 반응하여 지방산 금속염이 형성되어 적층되는 것을 들 수 있다.
만일 일반 백화 현상과 같이 내부 물질이 이동하여 적층된 것이라면 시험편 내에 잔류하는 물질과 백화 물질과는 관련성이 있을 것이다. 분석 결과, 표면 채취 유기물과 잔류 유기물에서 오일에 대한 피크는 넓게 관찰되었으나 별도의 다른 유기물은 관찰되지 않았다. 백화 시험편 표면이나 내부에 잔존하는 오일은 처음부터 원재료 EPDM에 함유된 것과 공정 오일일 것으로 예상할 수 있다.
3차 증류수에서 노화시킨 시험편의 단면에서는 특이한 점을 발견하지 못하였으나, 수돗물이나 금속염을 녹인 수용액에서 노화시킨 시험편의 단면에서는 백화 발생의 원인이 되는 표면 적층물을 볼수 있다. 수돗물과 NaCl/CaCl2 혼합 수용액에서 노화시킨 시험편의 단면에서는 시험편 표면 위로 부분부분 하얗게 백화 물질이 쌓여 있는 것을 확인할 수 있었다. CaCl2/FeCl3 혼합 수용액에서 노화시킨 시험편의 단면에서는 시험편 표면 위로 두꺼운 백화층이 형성되어 있는 것을 볼 수 있다.
그 결과, 시험편에는 약 15 wt%의 무기물이 충전되어 있었음을 알 수 있었다. 시험편에 잔류하는 유기물을 추출하여 GC/MS로 분석한 결과, 시험편에는 주로 오일만이 있음을 확인하였다. 노화에 의한 백화 발생 여부를 조사하기 위해 EPDM 시험편을 공기 중에서 그리고 수돗물에서 노화시켰다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
EPDM은 무엇에 의해 그 특성이 좌우되는가?
EPDM (ethylene propylene diene rubber)은 ethylene과 propylene에 탄소-탄소 이중 결합(~C=C~)을 갖는 diene이 도입된 것으로 제 3성분인 diene은 고무 가교의 가장 일반적인 방법인 황에 의한 가교점을 제공한다. EPDM은 ethylene과 propylene의 함량비는 물론이고 diene의 종류와 함량에 따라 그 특성이 좌우된다. 상업적으로 사용되는 diene은 5-ethylidene-2-norbornene(ENB), dicyclopentadiene (DCPD), 1,4-hexadiene (HD) 등을 들 수 있으며, 이 중 ENB가 가장 광범위하게 적용되고 있다.
백화 현상이란 무엇인가?
고무 복합 재료는 고무, 충전제, 가교제, 노화방지제, 그리고 공정조제로 이루어져 있다. 고무 가황물 혹은 배합물 내에 있는 저분자량 유기물은 표면으로 이동하여 쌓일 수 있다. 일반적으로 이를 백화 현상이라고 부르는데, 표면에 적층된 물질은 외관을 나쁘게 하며 주위를 오염시킨다.
상업적으로 사용되는 diene에는 무엇이 있는가?
EPDM은 ethylene과 propylene의 함량비는 물론이고 diene의 종류와 함량에 따라 그 특성이 좌우된다. 상업적으로 사용되는 diene은 5-ethylidene-2-norbornene(ENB), dicyclopentadiene (DCPD), 1,4-hexadiene (HD) 등을 들 수 있으며, 이 중 ENB가 가장 광범위하게 적용되고 있다. EPDM은 불포화도가 낮아 산화나 오존에 대한 저항성이 매우 강하고 고온에서도 안정한 절연 특성을 갖고 있으며, 충전제와 가소제를 충분히 첨가할 수 있으므로 사출성이 우수하다.
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