[논문]고무소재의 열응력

강신영; 홍창국

문제 정의

천연고무와 SBR 고무에서 나타나는 열응력 차이를 분자사슬의 운동성과 연관하여 검토하였고, 가교밀도와 가교시스템이 다른 고무시편을 이용하여 열응력 발생과의 상관관계에 대해 고찰하였다. 또한 시편의 형태와 두께가 열응력 발생에 미치는 영향도 검토하였다. 충전 배합고무의 경우 고무재료와 충전제 사이의 물리·화학적 상호작용으로 고무분자 사슬의 운동성을 크게 제한하기 때문에 카본블랙과 실리카 충전제의 보강이 고무소재의 열응력 발생에 미치는 영향 또한 분석하였다.
본 연구를 통해 열역학적 이론에 근거한 고무분자 사슬의 입체 형태와 열적 거동과의 상관관계로부터 배합고무의 열응력 발생과 완화에 미치는 온도의 영향을 체계적으로 평가할 수 있는 열응력 측정 시험방법을 개발하였다. 개발된 열응력 측정 방법은 2007년 ISO/TC45 (Rubber and Rubber Products) 국제표준화 회의에서 "Test method for measuring thermal stress of rubbery materials upon heating" (ISO/TC45/SC2 N1371)의 제목으로 새로운 국제표준안을 제안하였고, 동 회의에서는 NWIP(New Work Item Proposal)를 제출하도록 의결하였다.
본 연구에서는 고무소재의 열응력 측정을 위한 새로운 측정방법을 개발하였으며, 이를 측정하기 위한 새로운 시험장치를 설계, 제작하였다. 여기에서는 온도변화에 따른 고무시편의 열응력 측정결과를 소개하고, 고무분자 사슬의 엔트로피 변화와 점탄성적 흐름, 그리고 가열에 따른 시편의 팽창 또는 수축이 열응력에 미치는 영향 등을 논하였다.
본 연구에서는 온도변화에 따른 고무분자 사슬의 엔트로피 변화와 점탄성 흐름, 그리고 열팽창 등이 열응력 발생 또는 완화에 미치는 영향을 체계적으로 해석하였다. 그리고 여기서 개발된 새로운 시험방법을 표준화하였다.
본 연구에서는 고무소재의 열응력 측정을 위한 새로운 측정방법을 개발하였으며, 이를 측정하기 위한 새로운 시험장치를 설계, 제작하였다. 여기에서는 온도변화에 따른 고무시편의 열응력 측정결과를 소개하고, 고무분자 사슬의 엔트로피 변화와 점탄성적 흐름, 그리고 가열에 따른 시편의 팽창 또는 수축이 열응력에 미치는 영향 등을 논하였다. 천연고무와 SBR 고무에서 나타나는 열응력 차이를 분자사슬의 운동성과 연관하여 검토하였고, 가교밀도와 가교시스템이 다른 고무시편을 이용하여 열응력 발생과의 상관관계에 대해 고찰하였다.

제안 방법

따라서 가교된 고무의 높은 탄성은 이들 가교망상의 엔트로피적 변화에 의해 해석된다.²⁰ 본 실험에서 실란 커플링제의 배합량은 실리카 함량을 기준으로 정했으며, 실리카 양이 증가하면 실란 양도 비례하여 증가시켰다. 실리카 충전 경우에도 NR보다 SBR의 최대 열팽창력이 더 증가하였으며, 이는 합성고무의 보강효과에 기인한 것으로 해석할 수 있다.
개발된 열응력 측정방법은 2007년 ISO/TC45 국제표준화 회의에서 새로운 국제규격안으로 제안되었다. NWIP, CD, 그리고 DIS를 거쳐 ISO 국제규격(FDIS)으로 등록하기 위해 세계 회원국의 요구사항에 대응하고 있으며, 이에 따른 보완실험을 진행하고 있다. 열응력 측정 시험방법이 최종 ISO 국제규격으로 확정 공포될 경우 관련 고무제품의 품질 향상에 긍정적으로 기여하는 계기를 제공하는 것으로 기대하고 있다.
개발된 열응력 측정 방법은 2007년 ISO/TC45 (Rubber and Rubber Products) 국제표준화 회의에서 "Test method for measuring thermal stress of rubbery materials upon heating" (ISO/TC45/SC2 N1371)의 제목으로 새로운 국제표준안을 제안하였고, 동 회의에서는 NWIP(New Work Item Proposal)를 제출하도록 의결하였다.
열응력 측정 시, 상온에서 고무시편에 예비 인장변형을 주고, 인장력이 평형에 도달하였을 때 응력과 시간을 영점으로 설정한다. 그 후 온도를 신속하게 상승시켜 시편에서 발생하는 열응력을 시간의 함수로 측정한다. 따라서 시편의 두께가 얇으면 온도 전달이 빠르고 고무분자의 운동성이 급격히 증가하여 더 높은 수축력이 발생될 수 있다.
본 연구에서는 온도변화에 따른 고무분자 사슬의 엔트로피 변화와 점탄성 흐름, 그리고 열팽창 등이 열응력 발생 또는 완화에 미치는 영향을 체계적으로 해석하였다. 그리고 여기서 개발된 새로운 시험방법을 표준화하였다. 표준화된 고무소재의 열응력 측정 흐름도를 Figure 4에 나타내었다.
예비 인장된 고무시편을 변형이 일어나지 않도록 일정길이로 제한한 상태에서 온도를 올리면 열수축력이 발생하며, 이 수축력은 열에 의한 고무 사슬들의 운동성에 기인한다. 본 실험에서는 열수축력 또는 열팽창력 측정 시, 예비 인장된 시편의 길이를 고정하고 온도를 변화시켜 그때 발생하는 응력을 시간의 함수로 해석하였다. Figure 7에 천연고무의 열수축력과 응력완화에 미치는 온도의 영향을 나타내었다.
본 연구에서는 고무재료의 열적 거동을 해석하는데 지금까지 의존해 온 단순 치수변화 측정에 대한 대안으로 열응력 측정의 새로운 시험방법을 개발하였으며 이 측정을 위해 설계, 제작한 열응력 측정장치를 Figure 2에 나타내었다.^10,11 또한 배합고무의 열응력 측정시험 원리와 그 과정을 Figure 3에 도식하였다.
시편 형태가 열응력 발생에 미치는 영향을 검토하기 위해 시트형 시편을 사용하여 열응력을 측정 하였고 실린더형 시편의 실험결과와 비교하였다. Figure 1에 나타낸 것처럼, 실린더 형 시편은 측정부위의 지름이 10 mm인 원통형이고, 시트형 시편은 두께가 2 mm 그리고 너비가 4 mm인 직사각형 모양이다.
온도 변화에 따라 고 무시편에 발생하는 수축력은 로드 셀이 당겨지는 힘으로 양의 값으로 표현되며 시편이 늘어나는 팽창력은 음의 값으로 표현된다. 여기서는 비교를 위해 온도변화에 따른 고무시편의 길이변화도 동시에 측정하였다. 하측 클램프를 가는 막대로 교체한 후 무게 추와 결합하여 막대 중간에 연결된 LVDT(linear variable differential transformer)를 이용하여 시편의 길이 변화를 측정하였다.
대부분 고무제품은 여러 가지 배합제와 함께 혼합된 배합고무로부터 제조된다. 천연 또는 합성고무를 먼저 혼합하고, 여기에 첨가하는 배합제로카본블랙 또는 실리카 등의 충전제와 가황 촉진제, 가황 활성제, 그리고 노화 방지제 등 다양한 화학약품들을 첨가하여 배합한다. 이러한 배합 첨가제들 중, 충전제인 카본블랙과 실리카는 물성 보강효과와 원가절감을 위해 매우 중요하다.
여기에서는 온도변화에 따른 고무시편의 열응력 측정결과를 소개하고, 고무분자 사슬의 엔트로피 변화와 점탄성적 흐름, 그리고 가열에 따른 시편의 팽창 또는 수축이 열응력에 미치는 영향 등을 논하였다. 천연고무와 SBR 고무에서 나타나는 열응력 차이를 분자사슬의 운동성과 연관하여 검토하였고, 가교밀도와 가교시스템이 다른 고무시편을 이용하여 열응력 발생과의 상관관계에 대해 고찰하였다. 또한 시편의 형태와 두께가 열응력 발생에 미치는 영향도 검토하였다.
충전 배합고무의 경우 고무재료와 충전제 사이의 물리·화학적 상호작용으로 고무분자 사슬의 운동성을 크게 제한하기 때문에 카본블랙과 실리카 충전제의 보강이 고무소재의 열응력 발생에 미치는 영향 또한 분석하였다.
여기서는 비교를 위해 온도변화에 따른 고무시편의 길이변화도 동시에 측정하였다. 하측 클램프를 가는 막대로 교체한 후 무게 추와 결합하여 막대 중간에 연결된 LVDT(linear variable differential transformer)를 이용하여 시편의 길이 변화를 측정하였다. 온도 변화에 따라 LVDT의 상향이동 거리는 열수축과 비례하고 하향이동은 열팽창과 비례한다.

대상 데이터

본 실험에서는 천연고무(NR, STR-CV60 AJ2)와 합성고무인 SBR(SBR 1500H, LG Co. Ltd.)을 사용하였으며, 충전제로는 카본블랙(N330)과 실리카(Ultrasil 7000GR)를 사용하였다. NR은 ASTM D3184 그리고 SBR은 ASTM D3186에 맞추어 배합하였으며 배합물의 조성을 Table 1에 나타내었다.
준비된 시편은 열수축 실험에 사용되는 덤벨 형태와 열 팽창 실험에 사용되는 실린더 형태 시편들이 있으며, 이들 시편의 형태는 Figure 1에 나타내었다. 열수축 실험에 사용된 시편의 측정길이는 100 mm였고, 열팽창 실험에 사용된 길이는 15 mm였다.

이론/모형

)을 사용하였으며, 충전제로는 카본블랙(N330)과 실리카(Ultrasil 7000GR)를 사용하였다. NR은 ASTM D3184 그리고 SBR은 ASTM D3186에 맞추어 배합하였으며 배합물의 조성을 Table 1에 나타내었다. 가교시간은 Oscillatory Disk Rheometer(Benz, Model #674)를 이용하여 가교온도 160 ℃에서 결정하였으며, 프레스(Dake, model #44-251)를 이용하여 가황 하였다.
Figure 17에 천연고무 시편의 열응력에 미치는 가교밀도의 영향을 나타내었다. 가교밀도가 다른 천연고무 시편은 1.5, 2.0, 3.0으로 황 함량을 달리 하여 준비하였으며, 시편의 가교밀도는 팽윤실험을 통한 Flory-Rehner¹⁶ 식을 이용하여 결정하였다. 최대 열응력은 가교밀도가 증가함에 따라 증가하였다.

성능/효과

실리카 함량이 NR과 SBR고무시편의 최대 열팽창력에 미치는 영향을 조사하기 위해 최대 열팽창력을 측정하였고 그 실험 결과를 Figure 21의 오른쪽 그림에 나타내었다. NR과 SBR고무시편 모두 실리카 함량이 증가할수록 열응력 값, 즉 최대 열 팽창력이 증가함을 알 수 있었다. 카본블랙을 첨가했을 때와는 다른 결과를 보였으며 이는 실리카의 분산을 돕고 고무사슬과 실리카 사이의 화학결합을 증가시키기 위해 사용된 실란 커플링제의 영향으로 판단된다.
표준화된 시험방법에서 이러한 길이변화는 LVDT에 의해 측정된다. 고무시편의 수치변화 정도는 온도가 증가함에 따라 증가하였으며, 그 변화속도는 온도의 영향을 받았다.
두 시편 모두 비슷한 열 거동을 나타내었다. 그러나 시트형태의 시편에서 더 높은 최대 열응력이 관찰되었으며, 최대 열응력에 도달하는 시간이 더 빨랐다. 이는 시편 두께에 따른 열전달 속도에 기인한 것으로 해석할 수 있다.
NR 시편의 최대열응력 값이 SBR 시편보다 높았다. 또한 온도가 상승함에 따라 고무사슬의 운동성이 증가하여 최대 열응력 값이 증가하였다. 엔트로피적 거동에 의해 최대 수축력은 온도가 상승함에 따라 증가하지만, 상대적으로 낮은 온도에서는 고무 사슬의 약한 운동성으로 인하여 낮은 수축력을 나타낸다.
카본블랙이 충전되었을 경우와 마찬가지로 NR에서는 실리카의 함량이 증가함에 따라 최대 열수축력이 감소하였으나, SBR 고무에서는 30 phr 실리카 함량에서 미 충전 고무보다 높은 열수축력을 보였다. 시험결과에 대한 정확한 해석을 위해서는 추가 실험이 필요하지만, 충전제를 배합하였을 때 천연고무보다는 합성고무인 SBR경우에 사슬의 엔트로피적 거동이 증가 하는 것으로 판단된다. 특히 30 phr 충전제가 배합된 SBR의 경우 카본블랙 보다 실리카가 배합되었을 경우 최대 수축력 값이 더 높게 측정되었다.
Figure 19에는 두 형태의 시편에 대해 동일 온도에서 예비 변형을 다르게 하여 NR 시편에 발생하는 열응력을 측정한 결과를 나타내었다. 앞의 시험결과와 마찬가지로 시트형 시편에서 더 높은 열응력을 관찰할 수 있었으며, 더 빠른 시간에 최대 열응력이 나타났다. 그러나 응력완화 속도는 실린더 형태의 시편이 더 빨랐으며 높은 팽창력을 나타내었다.
고무시편이 가열되었을 때 즉각 열팽창력이 발생하고, 일정시간 이후 그 응력이 감소하는 경향을 나타낸다. 예비변형 -0.13과 100 ℃에서 실험한 결과, NR에서 카본블랙 함량에 따른 팽창력의 변화는 30 phr에서 최대 열 팽창력이 미 충전된 고무의 열팽창력에 비해 약간 감소하였으나 50 phr에서 다시 약간 증가하였다. 30 phr 경우 충전제의 의한 사슬 운동성이 제한되었으나 50 phr 경우 충전제 사이의 공소 생성으로 이들 공소의 팽창이 주요 매커니즘으로 사료된다.
예비변형이 가해지면 고무분자 사슬이 배향되며 예비변형이 높은 고무시편에서 더 높은 열응력이 발생하였다. 예비변형이 0.1일 때 천연고무와 SBR에 발생된 열응력은 비슷하였으나 높은 예비변형에서는 천연고무 시편이 SBR 시편보다 더 높은 열응력을 나타내었다.
예비 변형된 고무시편에 가열했을 때 고무분자 사슬은 엔트로피적 거동으로 응력이 발생하고, 그 응력은 최대치에 도달한 후 시간이 지남에 따라 완화된다. 이때 열응력과그 완화속도는 온도의 크기에 따라 큰 영향을 받았으며, 예비변형의 증가로 분자사슬의 배향이 커질수록 열응력은 증가하였다. 천연고무가 SBR고무보다 높은 열응력을 보였으며, 이는 천연고무 분자사슬의 운동성과 유연성이 SBR고무보다 높기 때문으로 해석된다.
¹³ 열수축력이 최대치에 도달한 후 수축력은 시간에 따라 완화되며 그 완화 속도는 설정온도에 영향을 받는다. 즉, 높은 온도에서 더 빠른 응력완화 속도를 관찰할 수 있었다. 이 같은 응력 감소는 보통 점탄성적 응력완화와 열팽창에 기인한다.
이때 열응력과그 완화속도는 온도의 크기에 따라 큰 영향을 받았으며, 예비변형의 증가로 분자사슬의 배향이 커질수록 열응력은 증가하였다. 천연고무가 SBR고무보다 높은 열응력을 보였으며, 이는 천연고무 분자사슬의 운동성과 유연성이 SBR고무보다 높기 때문으로 해석된다. 카본블랙과 실리카가 각각 충전된 NR의 경우 충전제 함량이 증가함에 따라 최대 열응력이 감소하였으나, SBR의 경우는 30 phr 함량에서 미 충전 고무보다 높은 열응력을 나타내었다.
천연고무가 SBR고무보다 높은 열응력을 보였으며, 이는 천연고무 분자사슬의 운동성과 유연성이 SBR고무보다 높기 때문으로 해석된다. 카본블랙과 실리카가 각각 충전된 NR의 경우 충전제 함량이 증가함에 따라 최대 열응력이 감소하였으나, SBR의 경우는 30 phr 함량에서 미 충전 고무보다 높은 열응력을 나타내었다. 개발된 열응력 측정방법은 2007년 ISO/TC45 국제표준화 회의에서 새로운 국제규격안으로 제안되었다.
2와 100 ℃에서 실리카 첨가가 NR과 SBR고무의 최대 열수축력에 미치는 영향을 나타낸다. 카본블랙이 충전되었을 경우와 마찬가지로 NR에서는 실리카의 함량이 증가함에 따라 최대 열수축력이 감소하였으나, SBR 고무에서는 30 phr 실리카 함량에서 미 충전 고무보다 높은 열수축력을 보였다. 시험결과에 대한 정확한 해석을 위해서는 추가 실험이 필요하지만, 충전제를 배합하였을 때 천연고무보다는 합성고무인 SBR경우에 사슬의 엔트로피적 거동이 증가 하는 것으로 판단된다.
시험결과에 대한 정확한 해석을 위해서는 추가 실험이 필요하지만, 충전제를 배합하였을 때 천연고무보다는 합성고무인 SBR경우에 사슬의 엔트로피적 거동이 증가 하는 것으로 판단된다. 특히 30 phr 충전제가 배합된 SBR의 경우 카본블랙 보다 실리카가 배합되었을 경우 최대 수축력 값이 더 높게 측정되었다. 실리카의 경우 실란 커플링제를 사용하는데 이는 고무 매트릭스에서 실리카의 분산을 돕고 고무와 실리카 입자 사이의 화학적 결합을 증가시키기 위해 사용된다.

후속연구

본 연구에서 개발된 고무소재의 열응력 측정방법은 다양한 온도범위에서 사용되는 고무제품의 수치안정성 예측과 성능향상을 위해 유용한 판단 도구를 제공할 것이다. 예비 변형된 고무시편에 가열했을 때 고무분자 사슬은 엔트로피적 거동으로 응력이 발생하고, 그 응력은 최대치에 도달한 후 시간이 지남에 따라 완화된다.
2009년 제출된 Committee Draft(CD)는 회원국의 요청사항(ISO/TC45/SC2 N1655)을 반영하여 2010년 수정제출되었으며, DIS 승인을 기다리고 있다. 향후 ISO 국제규격으로 최종 등록 (FDIS)하기 위해 세계 회원국의 요구사항에 대응하고 있으며, 이를 위한 추가 보완실험이 현재 진행되고 있다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고무 시편에 일정 변형의 인장을 준 상태에서 가열하여 발생한 열응력은 무엇인가?	고무시편에 일정 변형의 인장을 준 상태에서 가열하면 열응력이 발생한다. 이 때의 열응력은 고무분자 사슬들의 운동성에 기인하며 배향된 고무분자 사슬들이 열역학적으로 랜덤 사슬형태로 돌아가려는 엔트로피적 힘이다. 따라서 온도가 높을수록 그 수축력은 증가하게 된다.
	고무제품의 성능, 효율 저하는 무엇 때문에 일어나는가?	고무소재는 독특한 특성인 탄성거동으로 인하여 자동차 부품, 우주산업, 의료용품 그리고 전자 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 고무제품은 사용 중 온도변화나 화학적, 기계적인 영향에 의해 체적 또는 길이변화가 수반되어 성능이나 효율이 저하될 수 있다.1 이러한 성능저하는 높은 온도에서 가속화될 수 있으며, 이 온도 변화는 반복하중에 의한 내부 소산 또는 외부환경에 의해 초래된다.
	본 연구에서 개발된 새로운 고무소재의 열응력 측정방법으로 천연고무, SBR 고무, 카본블랙과 실리카가 각기 충전된 NR을 측정한 결과는 어떠했는가?	이때 열응력과그 완화속도는 온도의 크기에 따라 큰 영향을 받았으며, 예비변형의 증가로 분자사슬의 배향이 커질수록 열응력은 증가하였다. 천연고무가 SBR고무보다 높은 열응력을 보였으며, 이는 천연고무 분자사슬의 운동성과 유연성이 SBR고무보다 높기 때문으로 해석된다. 카본블랙과 실리카가 각각 충전된 NR의 경우 충전제 함량이 증가함에 따라 최대 열응력이 감소하였으나, SBR의 경우는 30 phr 함량에서 미 충전 고무보다 높은 열응력을 나타내었다. 개발된 열응력 측정방법은 2007년 ISO/TC45 국제표준화 회의에서 새로운 국제규격안으로 제안되었다.

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