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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 4A형 상용 제올라이트에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 이온교환시켜 제조한 흡착제를 저농도 CO2 포집에 적용하기 위하여 수분 및 불순물을 제거하고자 사전 열처리 온도가 흡착제의 물성변화에 미치는 영향을 조사함으로써 최적의 전처리 조건을 도출하고자 하였다. 아울러 상온∙상압에서의 흡착량을 최대화할 수 있는 조건과 세정 온도에 따른 탈착특성을 검토하였다.
- 본 연구는 산업현장에서 발생하는 배기가스 중의 이산화탄소 흡착제로 종종 이용되고 있는 4A형 제올라이트에 알칼리 금속과 알칼리 토금속을 양이온 교환시킨 흡착제의 기초적인 물성을 평가하고, 다양한 온도로 사전 열처리시킨 시료에 이산화탄소 흐름을 가하여 흡∙탈착 특성을 관찰하였다.
- 본 연구에서는 상용 4A형 제올라이트와 이를 알칼리 금속과 알칼리 토금속으로 이온교환시킨 흡착제의 기초적인 물성을 평가하고, 다양한 사전 열처리 온도에 따른 흡착량과 포화된 각 흡착제의 탈착특성을 관찰하였다.
제안 방법
- 합성한 흡착제 시료의 사전 열처리 온도변화에 따른 이산화탄소 흡착량을 측정하기 위하여 그림 2와 같은 장치를 준비하였다. 고정층 흡착반응기는 SUS 재질로 내경 12.7 mm, 길이 100mm의 원통형 구조이고, 전기로 자켓 내부에 장착시킴으로써 반응온도를 최대 800℃까지 올릴 수 있게 제작하였다. 흡착반응기로 유입되는 유체흐름은 고순도 질소(99.
- 그림 8은 흡착제의 탈착특성을 알아보기 위하여 질소분위기에서 7~8℃/min으로 승온하면서 800℃까지 온도를 선형적으로 증가시키면서 CO2와 흡착제의 흡착력 등을 비교, 평가하였다. 그 결과 흡착제 별로 CO2 탈착형태에 있어서 약간의 차이가 관찰되었다.
- 무기 흡착제의 열처리에 따른 화학적 특성은 XRD를 통한 화합물 결정구조 변화를 고찰함으로써 비교할 수 있었으며, 흡착능과 가장 밀접한 관계를 갖는 물성인 비표면적은 BET를 이용하여 측정하였다. 표 3은 측정한 비표면적을 각 시료에 대하여 사전 열처리 온도에 따라 요약한 결과이다.
- 포집에 적용하기 위하여 수분 및 불순물을 제거하고자 사전 열처리 온도가 흡착제의 물성변화에 미치는 영향을 조사함으로써 최적의 전처리 조건을 도출하고자 하였다. 아울러 상온∙상압에서의 흡착량을 최대화할 수 있는 조건과 세정 온도에 따른 탈착특성을 검토하였다.
- 포집된 입자들을 120℃에서 건조시켜 흡착제(K, Li, Mg, Ca-Ze)를 완성하였으며, 상세한 제조공정은 이전 논문에 기술하였다(Lee and Jo, 2008). 완성된 흡착제 시료는 K-Ze, Li-Ze, Mg-Ze 그리고 Ca-Ze로 표기하였으며, 물리적 특성과 이에 따른 흡착량을 확인하기 위하여 다양한 온도범위(120~800℃)에서 각각 1시간 30분동안 사전 열처리하였다.
- 는 대부분 400℃에서 물리적으로 흡착된 부분이 탈착됨을 확인할 수 있었고, 이를 바탕으로 합성한 흡착제의 열재생 효과를 관찰하여 표 4와 그림 9에 정리하였다. 우선 탈착재생 온도를 찾기 위하여 사용한 흡착제 가운데 흡착량이 가장 높은 Ca-Ze를 대상으로 400℃에서 사전 열처리 한 후 10%의 가스흐름에 노출시켜 포화 흡착한 두 가지 흡착제를 120, 400, 800℃의 온도로 1시간 30분 동안 가열, 재생하였다. 각 재생온도에 따른 재생효율을 아래의 식(2)에 의해 계산하였다.
- 흡착층을 통과하는 흐름의 배출부 이산화탄소 농도는 열전도도 검출기(TCD)와 porapak Q 컬럼이 장착된 기체크로마토그래프(YL 6100)를 이용하여 측정하였다. 이때 흡착제 시료를 각각의 사전 열처리 온도에서 1시간 30분 가열한 후 흡착실험을 하였고, 탈착실험은 고순도 질소를 50 cc/min으로 흘려보내면서 반응기 내부에 잔존하는 포화되지 않은 이산화탄소를 제거한 후 7~8℃/min으로 승온하면서 800℃까지 온도를 선형적으로 증가시키며, 2분 간격으로 탈착되는 이산화탄소량을 측정하였다. 표 1에 분석에 사용한 흡착제의 종류와 양, 실험조건을 요약하였다.
- 이때 준비한 흡착제의 시료는 120℃ 오븐에서 2시간 이상 충분히 건조시킨 후 데시케이터에 보관하였다. 이온교환된 흡착제에 함유된 양이온의 농도는 ICP(LEEMAN ABS. INC.)를 이용하여 각각의 흡착제 시료를 왕수에서 마이크로파를 가하여 완전히 용해시킨 후 증류수로 희석하여 분석하였다. 합성한 시료의 사전 열처리 온도에 따른 결정구조 변화를 관찰하기 위하여 XRD 분석을 행하였다.
- 이때 제올라이트 지지체와 수용액과의 충분한 이온교환을 위하여 2회 반복하였다. 충분히 이온교환된 각각의 흡착제를 증류수로 반복 세척하여 잔류 염화물을 제거한 다음, 진공여과를 통해 흡착제 입자를 분리하였다. 포집된 입자들을 120℃에서 건조시켜 흡착제(K, Li, Mg, Ca-Ze)를 완성하였으며, 상세한 제조공정은 이전 논문에 기술하였다(Lee and Jo, 2008).
- 한편 시료들의 열적 특성을 보다 심층적으로 관찰하기 위하여 400℃ 이상의 온도로 가열하여 관찰하였다. 이미 DSC 분석에서 예측할 수 있었듯이 500℃가 넘는 고온 분위기에 시료가 놓이게 되면 내부 화학적 구조의 안정성이 하락하며, 부분적인 붕괴 혹은 변화가 발생하는 것을 관찰할 수 있었다.
- )를 이용하여 각각의 흡착제 시료를 왕수에서 마이크로파를 가하여 완전히 용해시킨 후 증류수로 희석하여 분석하였다. 합성한 시료의 사전 열처리 온도에 따른 결정구조 변화를 관찰하기 위하여 XRD 분석을 행하였다. 측정 조건은 30 mA, 40 kV 출력으로 2θ 범위 5~65º, 주사속도 5º/min를 사용한 X-선 회절분석기(X-ray Diffraction Analyzer, Rigaku Inst.
- 7 mm, 길이 100mm의 원통형 구조이고, 전기로 자켓 내부에 장착시킴으로써 반응온도를 최대 800℃까지 올릴 수 있게 제작하였다. 흡착반응기로 유입되는 유체흐름은 고순도 질소(99.999%)로 희석하여 가스믹서에서 충분히 혼합시켜 이산화탄소의 농도를 10%로 조절하였다. 흡착층을 통과하는 흐름의 배출부 이산화탄소 농도는 열전도도 검출기(TCD)와 porapak Q 컬럼이 장착된 기체크로마토그래프(YL 6100)를 이용하여 측정하였다.
- 흡착제의 열적 특성 및 상변화를 관찰하기 위하여 TGA/DSC(Thermal Analyzer, Q5000 IR/Q600)를 사용하여 질소분위기(100 mL/min)에서 승온율 5℃/min으로 800℃까지 상승시키며 온도변화에 따른 중량변화를 관찰하였다. 이때 준비한 흡착제의 시료는 120℃ 오븐에서 2시간 이상 충분히 건조시킨 후 데시케이터에 보관하였다.
- 999%)로 희석하여 가스믹서에서 충분히 혼합시켜 이산화탄소의 농도를 10%로 조절하였다. 흡착층을 통과하는 흐름의 배출부 이산화탄소 농도는 열전도도 검출기(TCD)와 porapak Q 컬럼이 장착된 기체크로마토그래프(YL 6100)를 이용하여 측정하였다. 이때 흡착제 시료를 각각의 사전 열처리 온도에서 1시간 30분 가열한 후 흡착실험을 하였고, 탈착실험은 고순도 질소를 50 cc/min으로 흘려보내면서 반응기 내부에 잔존하는 포화되지 않은 이산화탄소를 제거한 후 7~8℃/min으로 승온하면서 800℃까지 온도를 선형적으로 증가시키며, 2분 간격으로 탈착되는 이산화탄소량을 측정하였다.
대상 데이터
- 4. XRD patterns of test adsorbents (○: Linde, #: K11.1Al12Si12O48, ▽: Li2Al2Si1.85O7.7∙ H2O, # : MgAl2Si2O8 (OH)4, ☆: Ca6 (AlSiO4)12∙30H2O).
- 가스상 오염물질 흡착제로 주로 이용되는 상용 제올라이트(4A-APG, UOP Co., USA)를 초기 지지체로 선택하였고, 이를 알칼리 금속과 알칼리 토금속으로 화학개질하였다. 그림 1에 요약한 바와 같이 금속 양이온의 전구수용액(LiCl, CH3COOK, Mg(CH3COO)2, Ca(CH3COO)2)을 각각 1M로 조성하였다.
- , USA)를 초기 지지체로 선택하였고, 이를 알칼리 금속과 알칼리 토금속으로 화학개질하였다. 그림 1에 요약한 바와 같이 금속 양이온의 전구수용액(LiCl, CH3COOK, Mg(CH3COO)2, Ca(CH3COO)2)을 각각 1M로 조성하였다. 수용액에 직경 2mm인 4A 구형을 10 : 1(wt %) 비율로 첨가한 후 60~70℃에서 24시간 교반하였다.
- 반면 400℃로 재생한 경우 4A-Ze는 95%, Ca-Ze는 99%의 재생효율을 나타내었다. 따라서 최적의 사전 열처리 온도조건과 동일한 400℃를 본 연구의 재생조건으로 선택하였다.
이론/모형
- , JP/D/M AX-2500H)를 사용하였다. 또한 합성한 시료의 사전 열처리 온도변화에 따른 비표면적(specific surface area)변화는 BET장치(Quantachrome-MS22)의 액체질소 물리 흡착법을 적용하여 측정하였다.
성능/효과
- 800℃까지의 DSC 분석결과를 그림 3(b)에 나타내었다. 5개의 흡착제 모두 250℃ 이하의 온도에서 흡열피크가 관찰되었는데, 이는 자유수분 즉, 흡착수 및 유리 물 분자의 탈수로 부터 기인한 피크로 판단되며, 앞서 설명한 TGA 분석결과에서 보는 바와 같이 급격한 일차 중량감소의 원인이 되는 것으로 판단된다.
- 또한 250℃ 이후는 중량감소가 완만해지고 있는데, 이는 흡착제에 소량 존재하는 결정수분의 이탈로 판단된다. 각 시료별로 800℃까지의 TGA분석을 통해 전체적인 무게 감소를 확인한 결과 4A-Ze는 약 10% 정도, K-Ze는 15%, Li-Ze 19%, Mg-Ze 21%, Ca-Ze는 약 19% 정도의 불순물과 여러 형태의 수분을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다.
- 그러나 앞에서의 XRD 분석결과에서 이미 보았듯이 700℃ 이상의 고온 열처리는 상당한 양의 Si-Al 화합물을 부분적으로 용융시키며, 비정질의 유리상 물질로 변화되면서 미세공을 지워버리는 효과를 유도한다. 따라서 700℃로 열처리하게 되면 비표면적은 27.87m2/g로 감소하고, 800℃에서는 1.40m2/g까지 급격히 축소되는 것으로 나타났다. 이러한 비표면적 감소는 물리적 흡착 위주로 가스성분을 포집하는 4A-Ze와 같은 흡착제는 흡착능의 저하를 유발할 것으로 추정된다.
- 또한 원시료 지지체인 4A-Ze에 양이온을 교환, 함침시킴으로써 흡착제는 친수성이 오히려 부분적으로 증가되는 것으로 추정되며, 양이온교환 과정에서 첨가될 수 있는 일부 불순물도 예상해 볼 수 있으나 공정의 관리 상태로 미루어 볼 때 심각한 양은 아닐 것으로 판단된다. 따라서 본 연구에서 준비한 시료의 무게 감소율이 기존의 4A-Ze에 비하여 상대적으로 크게 나타나고 있는 것으로 미루어 양이온 함침 흡착제의 경우 수분에 노출되지 않도록 사전관리가 철저해야 한다고 판단된다.
- 따라서 흡착 전 400℃의 사전 열처리는 상온∙상압조건에서 흡착량을 최대화시켜주며 더불어 포화된 흡착제의 재 사용시 동일한 온도로 재생할 경우 높은 효율로 흡착량을 증가시켜 줄 것으로 판단된다.
- 이는 열처리 온도에 의해 불순물 및 자유수분, 그리고 결정수분이 특정 온도범위에서 제거됨으로써 비표면적이 증가하였고, 이에 따라 흡착량도 증가한 것으로 판단된다. 또한 CO2 분자로 포화된 흡착제의 온도조건에 따른 탈착특성을 파악하기 위하여 온도를 선형적으로 증가시키면서 탈착실험을 한 결과, 400℃ 이하의 온도범위에서 약하게 결합한 물리적 흡착과 600~800℃의 고온에서 강하게 흡착된 화학적 흡착이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 Ca2+와 Mg2+로 이온교환시킨 흡착제의 경우 물리적 흡착과 동시에 화학적 흡착도 상당부분 차지함으로써 CO2와의 친화력 증가로 4A-Ze보다 높은 흡착량을 보인 것으로 판단된다.
- 그 결과 흡착제 별로 CO2 탈착형태에 있어서 약간의 차이가 관찰되었다. 모든 시료에서 탈착온도 범위가 2가지로 구분되며, 400℃ 이하의 주 탈착과 600℃부터의 부 탈착경향이 나타났다. 저온부에서의 탈착은 물리적인 인력(Van der Waals)에 의한 것이 지배적임을 알 수 있다(Lee and Jo, 2009; Wirawan and Creaser, 2006; Yang, 2003).
- 저온부에서의 탈착은 물리적인 인력(Van der Waals)에 의한 것이 지배적임을 알 수 있다(Lee and Jo, 2009; Wirawan and Creaser, 2006; Yang, 2003). 반면 이온교환시킨 흡착제들의 탈착 변화곡선에서는 고온에서도 일정한 양의 탈착이 발생하는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 흡착제에 존재하는 양이온이 강한 염기점으로 작용하여 약산성을 띄는 CO2와 강하게 흡착되어 더 높은 온도인 600~800℃ 범위에서 탈착된 것으로 판단된다(Lee and Jo, 2009).
- 시험한 흡착제 모두 사전 열처리 과정을 거치지 않았을 경우 비표면적은 물론 흡착량도 매우 낮게 측정되었으나, 열처리 온도가 증가할수록 비표면적이 증가하여, 특히 400℃가 되면 가장 높은 비표면적과 더불어 최대 CO2 흡착량을 나타내었다. 이는 열처리 온도에 의해 불순물 및 자유수분, 그리고 결정수분이 특정 온도범위에서 제거됨으로써 비표면적이 증가하였고, 이에 따라 흡착량도 증가한 것으로 판단된다.
- 특히 Ca2+와 Mg2+로 이온교환시킨 흡착제의 경우 물리적 흡착과 동시에 화학적 흡착도 상당부분 차지함으로써 CO2와의 친화력 증가로 4A-Ze보다 높은 흡착량을 보인 것으로 판단된다. 이를 바탕으로 재생온도에 따른 실험결과, 최적의 사전 열처리 온도인 400℃와 동일한 조건에서 재생한 경우 90% 이상의 높은 재생효율을 보여주었다. 그러나 400℃보다 낮은 120℃로 재생시킨 경우는 흡착제 표면에 약하게 결합되어있는 CO2의 일부만이 탈착됨으로써 재생효과가 낮으며, 800℃로 재생한 경우는 높은 열에 의해 결정구조가 파괴됨으로써 흡착점이 감소하여 오히려 재생효율이 감소하는 것으로 판단된다.
- 한편 시료들의 열적 특성을 보다 심층적으로 관찰하기 위하여 400℃ 이상의 온도로 가열하여 관찰하였다. 이미 DSC 분석에서 예측할 수 있었듯이 500℃가 넘는 고온 분위기에 시료가 놓이게 되면 내부 화학적 구조의 안정성이 하락하며, 부분적인 붕괴 혹은 변화가 발생하는 것을 관찰할 수 있었다. 특히 4A-Ze와 Mg-Ze 시료는 800℃ 열처리에 의해 대부분 비정질의 유리화 반응이 진행됨으로써 내부 미세공의 감소현상이 일어났을 것으로 추정된다.
- 흡착량을 요약해 놓은 결과이다. 전체적으로 120℃로 열처리 한 경우 흡착량이 약간 증가한 것을 볼 수 있으나 그 양은 극히 적으며, 더 높은 온도로 가열하게 되면 불순물 및 자유수분의 이탈로 인해 앞에서 예상한 바와 같이 흡착량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 물리적 흡착의 주요인자인 비표면적의 증가가 흡착량 증가에 직접적으로 기여하는 것으로 판단된다.
- 이러한 수분은 흡착제의 공극을 차단하여 분자의 잠재적 흡착면적을 감소시킬 수 있는 결과를 유발한다. 즉, TGA 결과는 흡착제 시료의 준비과정과 가스 흡착 공정에 적용하기 전까지의 보관방법을 시사해주는 기초정보라고 할 수 있다.
- 양이온이 교환된 시료에서도 400℃까지의 열처리는 비표면적 증가효과를 유발하였지만 그 이상의 온도에서는 4A-Ze와 유사한 변화경향을 보여주었다. 즉, 일반적인 건조 온도인 120℃에서의 열처리는 Li-Ze(약 50% 증가)를 제외하고는 비표면적의 증가가 크지 않지만, 200℃부터 표면적은 Mg-Ze는 약 400%, Ca-Ze는 약 600% 가량 증가하였고, 다시 400℃로 열처리하였을 경우 비표면적은 최고의 값을 보인 후 감소하기 시작하였다. 200℃까지는 흡착제 제조시 첨가되었던 유기물의 일부와 잔존 수분 등의 이탈이 표면적 증가의 결과를 유도하였을 것으로 판단되며, 이후 400℃까지의 열처리 과정을 거치면서 세라믹 구조격자에 결합되어 있는 결정수분이 분해되어 증발함으로써 새로운 미세 세공을 형성한 것으로 추정된다.
- K, Mg, Ca-Ze의 경우 가장 큰 비표면적을 나타내고 있는 400℃로 열처리 한 경우 가장 높은 흡착량을 나타내었고, 초기 지지체인 4A-Ze는 500℃, Li-Ze는 600℃에서 가장 높은 흡착량을 보여 주었다. 특히 Ca-Ze의 경우 사전 열처리 온도에 따라 비표면적이 크게 차이가 났으며, 가장 큰 요인은 흡착제 제조 과정에서 첨가될 수 있는 불순물과 자유수분 및 결정수분의 이탈로 판단되었다. 이는 이온교환된 2가 양이온 중 Ca2+가 수분과의 친화력이 상대적으로 높기 때문인 것으로 사료된다.
- 이는 금속 화합물질의 이온교환량 및 함침량을 알 수 있는 ICP 결과에서도 확인할 수 있었다. 표 2에서 볼 수 있듯이 함침시킨 양이온의 금속성분이 정량적으로 일정한 비율을 차지하고 있었으며, XRD 패턴에서와 같은 복합화합물을 구성하고 있음을 알 수 있었다. 이때 2가 양이온의 경우 1가 양이온의 경우보다 이온교환량이 낮은 것은 제올라이트의 양이온인 1가의 Na+ 자리에 2가 양이온 1개가 치환되기 때문에 이온교환량이 감소하는 것으로 보인다(Lee and Jo, 2008).
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