열 변색 현상을 나타내는 염료 중에서 분자량은 같지만 구조식이 다른 두 염료인 Blue 402 {3-(4-(diethylamino)-2-methylphenyl)-3-(1,2-dimethyl-1H-indol-3-yl)isobenzofuran-1(3H)-one}와 Blue 502 {3-(4-(diethylamino)phenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl)isobenzofuran-1(3H)-one}의 스펙트럼을 측정하여, 두 염료의 흡광도 변화에 따른 열역학적 함수들을 연구하였다. 염료의 알코올 용매 하에서 탄소 수 변화에 따른 흡광도의 변화를 실험한 결과 탄소수가 증가할수록 흡광도($\lambda_{max}$)의 변화는 장파장으로 이동함을 확인하였다. 흡광도 측정 결과 Blue 502가 Blue 402보다 알코올 용매 하에서 보다 더 안정하다는 것을 확인하였다. 두 염료의 온도 변화에 평형 상수를 측정하여 열역학적 함수들을 계산하였는데, 두 염료의 평형상수는 약 0.9 ~ 1사이의 값을 갖는 것을 확인하였다. 평형상수와 몰흡광계수로부터 계산된 엔탈피 값은 메탄올에서 Blue 402는 약 10.94 kJ/mol, Blue 502는 약 9.010 kJ/mol의 값을 갖는 것을 확인하였다.
열 변색 현상을 나타내는 염료 중에서 분자량은 같지만 구조식이 다른 두 염료인 Blue 402 {3-(4-(diethylamino)-2-methylphenyl)-3-(1,2-dimethyl-1H-indol-3-yl)isobenzofuran-1(3H)-one}와 Blue 502 {3-(4-(diethylamino)phenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl)isobenzofuran-1(3H)-one}의 스펙트럼을 측정하여, 두 염료의 흡광도 변화에 따른 열역학적 함수들을 연구하였다. 염료의 알코올 용매 하에서 탄소 수 변화에 따른 흡광도의 변화를 실험한 결과 탄소수가 증가할수록 흡광도($\lambda_{max}$)의 변화는 장파장으로 이동함을 확인하였다. 흡광도 측정 결과 Blue 502가 Blue 402보다 알코올 용매 하에서 보다 더 안정하다는 것을 확인하였다. 두 염료의 온도 변화에 평형 상수를 측정하여 열역학적 함수들을 계산하였는데, 두 염료의 평형상수는 약 0.9 ~ 1사이의 값을 갖는 것을 확인하였다. 평형상수와 몰흡광계수로부터 계산된 엔탈피 값은 메탄올에서 Blue 402는 약 10.94 kJ/mol, Blue 502는 약 9.010 kJ/mol의 값을 갖는 것을 확인하였다.
Two different dyes containing the same molecular weight but different chemical structure have been utilized for the study of thermodynamic parameters. In this study, {3-(4-(diethylamino)phenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl)isobenzofuran-1(3H)-one} (Blue 502) and {3-(4-(diethylamino)-2-methylphe...
Two different dyes containing the same molecular weight but different chemical structure have been utilized for the study of thermodynamic parameters. In this study, {3-(4-(diethylamino)phenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl)isobenzofuran-1(3H)-one} (Blue 502) and {3-(4-(diethylamino)-2-methylphenyl)-3-(1,2-dimethyl-1H-indol-3-yl)isobenzofuran-1(3H)-one} (Blue 402) were used. It has been performed by measuring UV spectra of the two dyes. In general, the blue shift has been observed from both dyes in higher carbon number alcohol solvents. Interestingly, Blue 502 showed higher stability than Blue 402 in the same conditions used in this study. And, the equilibrium constants (0.9~1.0) of the dyes depending upon temperature change were also calculated using UV absorbance. The standard enthalpy calculated from equilibrium constants and molar absorptivity($\varepsilon$) are 10.94 kJ/mol in Blue 402 and 9.010 kJ/mol in Blue 502, respectively.
Two different dyes containing the same molecular weight but different chemical structure have been utilized for the study of thermodynamic parameters. In this study, {3-(4-(diethylamino)phenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl)isobenzofuran-1(3H)-one} (Blue 502) and {3-(4-(diethylamino)-2-methylphenyl)-3-(1,2-dimethyl-1H-indol-3-yl)isobenzofuran-1(3H)-one} (Blue 402) were used. It has been performed by measuring UV spectra of the two dyes. In general, the blue shift has been observed from both dyes in higher carbon number alcohol solvents. Interestingly, Blue 502 showed higher stability than Blue 402 in the same conditions used in this study. And, the equilibrium constants (0.9~1.0) of the dyes depending upon temperature change were also calculated using UV absorbance. The standard enthalpy calculated from equilibrium constants and molar absorptivity($\varepsilon$) are 10.94 kJ/mol in Blue 402 and 9.010 kJ/mol in Blue 502, respectively.
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문제 정의
본 논문은 두 청색계열의 염료에서 분자량은 같지만 구조식이 다른 두 화합물을 통해서 열 변색 현상이 작용기의 위치에 따라 어떤 차이가 있는지 흡광도를 측정하여 알아 보았다. 공통적으로 두 염료에서는 ring-opening/ring-closing현상을 찾아 볼 수 있는데 이 현상을 이용하여 여러 가지 용매에서 두 염료에서 나타나는 컨쥬게이션의 변화에 따른 흡광도를 측정하여 열 변색 현상을 연구 하였다.
제안 방법
본 논문은 두 청색계열의 염료에서 분자량은 같지만 구조식이 다른 두 화합물을 통해서 열 변색 현상이 작용기의 위치에 따라 어떤 차이가 있는지 흡광도를 측정하여 알아 보았다. 공통적으로 두 염료에서는 ring-opening/ring-closing현상을 찾아 볼 수 있는데 이 현상을 이용하여 여러 가지 용매에서 두 염료에서 나타나는 컨쥬게이션의 변화에 따른 흡광도를 측정하여 열 변색 현상을 연구 하였다. 또한 열 변색 현상을 이용하여 열역학적 함수들을 계산하였다.
공통적으로 두 염료에서는 ring-opening/ring-closing현상을 찾아 볼 수 있는데 이 현상을 이용하여 여러 가지 용매에서 두 염료에서 나타나는 컨쥬게이션의 변화에 따른 흡광도를 측정하여 열 변색 현상을 연구 하였다. 또한 열 변색 현상을 이용하여 열역학적 함수들을 계산하였다.
닫힌형과 열린형에서 열 변색 현상을 관찰하기 위하여 스펙트럼을 측정하였다. Fig.
알코올 용매 하에서 청색 계열의 두 염료가 용매와의 상호작용의 차이를 알아보기 위해 스펙트럼을 측정하였다. Fig.
그리고 두 염료 모두 알코올 용매 하에서는 극성이 증가할수록 청색 이동이 일어나는 것을 확인 하였다. 그리고 닫힌형의 농도 변화에 따른 스펙트럼으로 부터 몰흡광계수를 계산하여 열역학적 함수들을 계산하였다. 따라서 엔탈피 변화량의 명확한 해석이 앞으로의 과제가 될 것이다.
대상 데이터
실험에 사용된 시약은 Blue 402 {3-(4-(diethylamino)-2- methylphenyl)-3-(1,2-dimethyl-1H-indol-3-yl)isobenzofuran-1(3H)-one}와 Blue 502 {3-(4-(diethylamino)phenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl)isobenzofuran-1(3H)- one}는 동경화성공업주식회사(TCI)로부터 구입하여 재결정 없이 사용하였으며, 구조는 Scheme 1에 나타내었다. 실험에 사용된 용매는 모두 Aldrich사 HPLC용으로 사용하였다.
실험에 사용된 시약은 Blue 402 {3-(4-(diethylamino)-2- methylphenyl)-3-(1,2-dimethyl-1H-indol-3-yl)isobenzofuran-1(3H)-one}와 Blue 502 {3-(4-(diethylamino)phenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl)isobenzofuran-1(3H)- one}는 동경화성공업주식회사(TCI)로부터 구입하여 재결정 없이 사용하였으며, 구조는 Scheme 1에 나타내었다. 실험에 사용된 용매는 모두 Aldrich사 HPLC용으로 사용하였다. 산은 Aldrich사 1N-HCl(volumetric solution)을 사용하였다.
이론/모형
여러 가지 용매 하에서 두 염료의 열역학적 함수들을 van't Hoff식을 이용하여 계산하였다. 계산된 엔탈피와 기타 열역학적 함수들을 Table 1에 나타내었다.
성능/효과
0 × 10-5 M에서 측정하였다. 산을 첨가한 열린형의 흡광도는 온도가 증가할수록 증가함을 확인하였다. Blue 402의 산을 첨가한 열린형의 흡광도에서도 같은 현상을 확인할 수 있었다.
(Fig. 4) 닫힌형에서는 온도가 증가할수록 흡광도가 감소하고, 반대로 열린형에서는 흡광도가 증가함을 확인 할 수 있었다. 흡광도가 온도에 따라 변화하는 이유는 닫힌형과 열린형의 평형 관계가 온도에 의하여 한쪽으로 기울어지는 것으로 확인할 수 있다.
이때 양성자 용매를 사용하면 용매의 양성자와 -COO와의 상호 작용이 나타나게 된다. 따라서 용매의 양성자와 -COO와의 상호 작용이 클수록 -COO와 탄소의 양전하 사이의 결합을 약화시켜 염료의 컨쥬게이션이 안정화 되면서 청색 계열 염료는 단파장으로 이동하게 될 것이다. 그 결과로 Fig.
7은 Blue 502의 닫힌형 농도 변화에 따른 흡광도의 변화이다. 농도가 진할수록 흡광도는 증가하는 것을 확인하였다. 농도가 1 ×10-5 M의 경우 274 nm에서의 흡광도는 0.
31 kJ/mol이다. 따라서 Blue 502의 경우 온도의 변화에 따른 흡광도의 변화는 열 변색 현상이라고 예측할 수 있다.
계산된 엔탈피와 기타 열역학적 함수들을 Table 1에 나타내었다. 용매의 극성의 차이와 엔탈피 변화량에는 용매와 시료의 상호작용이 있음을 볼 수 있는데 엔탈피 변화량의 의미는 평형위치에 따라서 그 값의 차이를 보이고 있으며, 본 실험에서 나타낸 결과 모든 용매에서 평형은 양성자형이 생성되고 평형 위치는 열린형으로 존재함을 확인하였다. 또한 평형상수로부터 Gibb's의 자유에너지와 엔트로피, 엔탈피 등 열역학적인 데이터를 계산하였다.
본 연구는 분자량은 같지만 구조식이 다른 두 청색 계열의 염료를 이용하여 스펙트럼에서 흡광도의 차이를 보이는 것을 확인 하였다. 두 염료 모두 온도 변화에 따라 흡광도가 변화하는 열 변색 현상을 갖는 것을 확인 하였다.
본 연구는 분자량은 같지만 구조식이 다른 두 청색 계열의 염료를 이용하여 스펙트럼에서 흡광도의 차이를 보이는 것을 확인 하였다. 두 염료 모두 온도 변화에 따라 흡광도가 변화하는 열 변색 현상을 갖는 것을 확인 하였다. 두 염료의 차이는 구조식에 따른 차이에서 나타나는데 에틸 기의 작용기를 갖는 Blue 502가 메틸기의 작용기를 갖는 Blue 402보다 더 안정하여 흡광도(λmax)가 청색 이동하는 것을 확인하였다.
두 염료 모두 온도 변화에 따라 흡광도가 변화하는 열 변색 현상을 갖는 것을 확인 하였다. 두 염료의 차이는 구조식에 따른 차이에서 나타나는데 에틸 기의 작용기를 갖는 Blue 502가 메틸기의 작용기를 갖는 Blue 402보다 더 안정하여 흡광도(λmax)가 청색 이동하는 것을 확인하였다. 그리고 두 염료 모두 알코올 용매 하에서는 극성이 증가할수록 청색 이동이 일어나는 것을 확인 하였다.
두 염료의 차이는 구조식에 따른 차이에서 나타나는데 에틸 기의 작용기를 갖는 Blue 502가 메틸기의 작용기를 갖는 Blue 402보다 더 안정하여 흡광도(λmax)가 청색 이동하는 것을 확인하였다. 그리고 두 염료 모두 알코올 용매 하에서는 극성이 증가할수록 청색 이동이 일어나는 것을 확인 하였다. 그리고 닫힌형의 농도 변화에 따른 스펙트럼으로 부터 몰흡광계수를 계산하여 열역학적 함수들을 계산하였다.
후속연구
따라서 엔탈피 변화량의 명확한 해석이 앞으로의 과제가 될 것이다. 이와 같이 저장 물질의 기본 재료가 되는 청색 계열 염료의 열역학적인 함수들은 새로운 화합물의 합성이나 기타 응용분야에서 널이 이용 될 수 있는 기본 자료를 제공할 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
열 변색 현상이 일어나는 물질은 어떤 것들이 있는가?
온도의 변화에 따라 물질이 가역적인 색 변화를 갖는 것을 열 변색 현상이라고 한다. 이러한 현상은 무기, 유기, 금속-유기, 거대분자(macromolecular) 화합물 등에서 모두 관찰 할 수 있으며, 액체와 고체 상태 모두에서도 확인 할 수 있다.1 열 변색 현상을 갖는 물질은 섬유, 정보 저장장치, 화폐 및 정부 문서의 비밀 기록, 품질 관리를 위한 온도센서, 쓰고 지울 수 있는 광학적인 기억장치, 온도에 민감함 광선필터, 광학 변환기 같은 여러 분야의 응용되어 활발히 연구가 진행 되어 왔다.
열 변색 현상이란?
온도의 변화에 따라 물질이 가역적인 색 변화를 갖는 것을 열 변색 현상이라고 한다. 이러한 현상은 무기, 유기, 금속-유기, 거대분자(macromolecular) 화합물 등에서 모두 관찰 할 수 있으며, 액체와 고체 상태 모두에서도 확인 할 수 있다.
유기화합물의 광 또는 열 변색 현상은 어떤 구조적 변화가 주로 일어나는가?
1 열 변색 현상을 갖는 물질은 섬유, 정보 저장장치, 화폐 및 정부 문서의 비밀 기록, 품질 관리를 위한 온도센서, 쓰고 지울 수 있는 광학적인 기억장치, 온도에 민감함 광선필터, 광학 변환기 같은 여러 분야의 응용되어 활발히 연구가 진행 되어 왔다.2-4 열 변색 현상을 나타내는 화합물을 가열 또는 냉각시키면 변색을 나타내는데, 유기화합물의 광 또는 열 변색 현상은 시스-트란스 이성질화 현상, 고리 열림-고리 닫힘 현상 등과 같은 구조적 변화에 의해서 주로 일어난다. 고리 열림-고리 닫힘 현상에 의한 광 또는 열 변색 현상은 spiropyran과 spirooxazine에 대하여 많이 연구되어 왔다.
참고문헌 (14)
Harada, J.; Fujiwara, T.; Ogawa, K. J. Am. Chem. Soc. 2007,
MacLaren, D. C.; White, M. A. J. Molec. Chem., 2003, 13, 1695.
Guglielmetti, R. In Studies in Organic Chemistry; Durr, H.; Bouas-Laurent, H., Ed.; Photochromism; Elsvier: New York, U. S. A. 1990; Vol. 40. Chapter 8.
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