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문제 정의
- 그러나 분말제조에 있어 경제성을 고려하였을 때 제조시간이나 온도 등의 조건이 명확하게 규명되어 있지 않은 실정이다. 본 연구에서는 치과용 인공치아재료로 활용할 수 있는 미세하고 고순도의 부분안정화 지르코니아 분말을 경제적인 측면을 고려하여 수열합성법으로 제조하였고, 안정화제인 Y2O3의 첨가량에 따른 최적조건의 부분안정화 지르코니아 분말제조와 인공치아로 이용하기 위한 기계적 특성을 평가하였다.
제안 방법
- 합성 된 ZrO2-Xmol% Y2O3분말의 결정상 분석을 위해, XRD (Shimadzu, Japan)를 이용하여 2o /min,- CuKα1, 20o ~80o 의 조건으로 조사하였다.
- 제조 된 ZrO2-Xmol% Y2O3 precursor에서 NH4+ 이온 및 Cl− 이온을 제거하기 위해 원심분리기를 이용하여 10000 rpm, 3회 증류수 150 ml 로 세척하였다. 세척된 ZrO2- Xmol% Y2O3 precursor 와 증류수 70 ml를 Teflon Vessels에 담아 Heating Jacket 을 열원으로 사용하여 Autoclave (100cc, 302AC, parr, USA) 내에서 반응시간을 6시간으로 고정하고 반응온도 150℃~200℃에서 수열합성하였고 그런 다음 수열합성 된 분말을 70℃의 건조기에서 12시간 건조하여 각각의 Y2O3가 첨가된 지르코니아 분말을 얻었다.
- 또한 기계적 특성을 살펴보기 위한 시편제작은 각각의 분말을 가로 33 mm, 세로 8 mm, 높이 1 mm의 직육면체 시편으로 만들기위해 프레스를 이용하여 380MPa로 일축가압 성형하였다. 그런 다음 직육면체 시편을 전기로를 사용하여, 승온속도 5℃/min 로 1500℃ 에서 1시간 소결하고 로냉하였다.
- 분말의 결정상 분석을 위해, XRD (Shimadzu, Japan)를 이용하여 2o /min,- CuKα1, 20o ~80o 의 조건으로 조사하였다. 입자의 크기와 미세구조관찰을 위해서 주사전자현미경 SEM (Optiphot-100, Japan), FE-SEM (Sirion, FEI, Netherland)을 이용하여 관찰하였으며, 열적거동을 관찰하기위해 TG-DTA (MAC-TG-DTA 2000, Japan)를 사용하고, 분석조건은 1000℃ 까지 승온 속도 5℃/min으로 공기분위기하에서 조사하였다. 합성 된 분말의 응집입자크기 및 분포를 관찰하기 위해 입도분석기(Master sizer2000, Malvern, Germany)를 이용하여 조사하였다.
- 입자의 크기와 미세구조관찰을 위해서 주사전자현미경 SEM (Optiphot-100, Japan), FE-SEM (Sirion, FEI, Netherland)을 이용하여 관찰하였으며, 열적거동을 관찰하기위해 TG-DTA (MAC-TG-DTA 2000, Japan)를 사용하고, 분석조건은 1000℃ 까지 승온 속도 5℃/min으로 공기분위기하에서 조사하였다. 합성 된 분말의 응집입자크기 및 분포를 관찰하기 위해 입도분석기(Master sizer2000, Malvern, Germany)를 이용하여 조사하였다. 또한 기계적 특성인 굽힘강도 측정을 위해서는 직사각형 시편형태로 성형되어 소결된 시편을 만능시험기 (HOUNS FIELD, England)를 이용하여 3점 굽힘강도 시험을 실시하였다.
- 합성 된 분말의 응집입자크기 및 분포를 관찰하기 위해 입도분석기(Master sizer2000, Malvern, Germany)를 이용하여 조사하였다. 또한 기계적 특성인 굽힘강도 측정을 위해서는 직사각형 시편형태로 성형되어 소결된 시편을 만능시험기 (HOUNS FIELD, England)를 이용하여 3점 굽힘강도 시험을 실시하였다.
- 수열합성법으로 최적의 3 mol% Y2O3가 첨가된 ZrO2분말 합성조건을 알아보기 위해 합성시간을 고정하고 반응온도를 변화시켜 실험을 행하였다. Fig.
- 합성한 분말의 열분해 과정 및 적절한 하소온도를 결정하기 위해 열중량 및 열시차 분석을 TG-DTA를 통해 에서 1000℃까지 실시하였다. 정방정 결정구조로 얻어질 수있는 3Y-ZrO2 분말의 공침만 시킨 precursor의 결과를 Fig.
- 본 연구에서는 치과용 심미보철재료로서 널리 이용되고 있는 지르코니아 분말을 수열합성법을 이용하여, 고순도의 미분말을 제조하였고 얻어진 분말을 이용하여 소결시편에 대한 기계적 물성을 측정하였으며, 본 실험을 통하여 3 mol% Y2O3의 첨가에 따라, 상온에서도 안정한 정방정 결정상의 부분안정화 지르코니아를 제조할 수 있었다. 지르코니아에 Y2O3를 3 mol% 이상 첨가하여 수열합성의 최적조건인 180℃, 6시간에서 분말을 얻을 수 있었다.
대상 데이터
- 본 실험에서 합성에 사용한 출발 시약은 ZrCl2·8H2O (90%, F.W-322.25, Aldrich, USA)과 YCl3·6H2O (99.9% F.W-303.36 Aldrich, USA)을 사용하였다.
- ZrO2-Xmol% Y2O3 (X=0,1,3,5)를 제조하기 위하여, 증류수 100 ml 에 ZrCl2·8H2O와 YCl3·6H2O를 용해 시킨 후 NH4OH (7.56 M, DC chemical, korea)을 이용 pH=12 로 조절하고 공침시켜, ZrO2-Xmol% Y2O3 precursor 용액을 제조하였다.
성능/효과
- 그러나 지르코니아는 이러한 장점에도 불구하고 세라믹재료가 가지고 있는 단점인 취성 때문에 그 사용이 제한되어 있다.1) 그러나, 1975년 Garvie 등에 의해 상변태에 의하여 강도가 증진 되고 세라믹스의 단점인 취성을 개선할 수 있음이 밝혀졌다.2) 그 후 고강도 및 고인성의 지르코니아 분말 제조의 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
- 2은 150~200℃의 반응온도 조건에서 6시간동안 수열합성하였을 때, 얻어진 3Y-ZrO2 분말의 결정상을 분석한 XRD 결과이다. 각각의 반응온도에 상관없이 모든 조건에서 결정성이 좋은 정방정(Tetragonal) 결정상을 보이는 분말을 얻을 수 있었다. 정방정 결정상의 주피크 강도가 150℃ 에서부터 180℃까지, 반응온도가 증가함에 따라 점점 증가하는 경향을 보이다가, 190℃ 이상에서는 더 이상 증가하지 않은 것을 볼 수 있었다.
- 각각의 반응온도에 상관없이 모든 조건에서 결정성이 좋은 정방정(Tetragonal) 결정상을 보이는 분말을 얻을 수 있었다. 정방정 결정상의 주피크 강도가 150℃ 에서부터 180℃까지, 반응온도가 증가함에 따라 점점 증가하는 경향을 보이다가, 190℃ 이상에서는 더 이상 증가하지 않은 것을 볼 수 있었다. 따라서 본 실험에서 결정성이 좋은 정방정 결정상을 보이는 3 mol% Y2O3가 첨가된 부분안정화 지르 코니아 분말의 최적 수열합성조건은 180℃, 6시간으로 판단되었고, 따라서 모든 일련의 실험들은 180℃, 6시간 수열합성조건을 기준으로 실험하였다.
- 정방정 결정상의 주피크 강도가 150℃ 에서부터 180℃까지, 반응온도가 증가함에 따라 점점 증가하는 경향을 보이다가, 190℃ 이상에서는 더 이상 증가하지 않은 것을 볼 수 있었다. 따라서 본 실험에서 결정성이 좋은 정방정 결정상을 보이는 3 mol% Y2O3가 첨가된 부분안정화 지르 코니아 분말의 최적 수열합성조건은 180℃, 6시간으로 판단되었고, 따라서 모든 일련의 실험들은 180℃, 6시간 수열합성조건을 기준으로 실험하였다.
- 4(b~e)에 나타내었다. 순수ZrO2와 1Y-ZrO2 분말 시료에서는 단사정(Monoclinic)과 정방정의 두 결정상이 공존하는 분말이 얻어져, 3 mol% 이하의 Y2O3가 첨가되었을 때는 정방정 결정구조를 가지는 분말 대부분에 Y2O3의 첨가량에 따른 단사정 결정구조를 가지는 분말이 혼합되어 얻어지는 것을 알 수 있었다. 3Y-ZrO2와 5Y-ZrO2 분말에서는 최적 수열합성 조건(180℃, 6시간)에서 전형적인 고온 안정상인 정방정 결정상 분말을 얻을 수 있었다.
- 응집입자 크기는 0.2~1 µm 정도로 보이고 있으며, 이 응집입자에 초기 입자크기가 약 20 nm 정도를 가지는 구형으로 이루어져 있는 것을 볼 수 있었다.
- 6에 나타내었다. 열처리 온도가 증가함에 따라 중량이 감소하고 전체 약 19%의 중량감소를 나타내었다. 특히, 200℃까지 부착수 및 수산화기의 증발에 따른 급격한 감량이 큰것으로 나타났다.
- 특히, 200℃까지 부착수 및 수산화기의 증발에 따른 급격한 감량이 큰것으로 나타났다. DTA 결과는 100℃ 부근에서 수분증발에 기인한 흡열피크가 관찰되었고 420℃ 부근에서는 공침시킨 precursor의 비정질이 결정질로 변하는 것에 기인한 급격한 발열피크가 관찰되었다. 따라서 비정질에서 정방정의 3Y-ZrO2 결정질 분말을 얻기 위해서는 적어도 420℃이상의 열에너지가 필요하다는 것을 알 수 있었다.
- DTA 결과는 100℃ 부근에서 수분증발에 기인한 흡열피크가 관찰되었고 420℃ 부근에서는 공침시킨 precursor의 비정질이 결정질로 변하는 것에 기인한 급격한 발열피크가 관찰되었다. 따라서 비정질에서 정방정의 3Y-ZrO2 결정질 분말을 얻기 위해서는 적어도 420℃이상의 열에너지가 필요하다는 것을 알 수 있었다.
- 7는 수열합성 과정을 거쳐 정방정 결정상을 보인 3Y-ZrO2 분말의 열적 거동을 관찰하기 위해 수열합성된 3Y-ZrO2 분말의 TG-DTA 결과를 나타낸 것이다. 제조된 분말을 1000℃까지 5℃/min 조건으로 승온한 결과, 온도가 증가함에 따라 약 9.5% 중량감소를 나타냈다. 또한 400℃ 이하에서는 부착수의 증발 및 수산화물의 분해에서 기인한 질량감소가 나타났다.
- 또한 400℃ 이하에서는 부착수의 증발 및 수산화물의 분해에서 기인한 질량감소가 나타났다.18) DTA의 결과를 보면, 100℃부근에서 한 개의 흡열 피크와 250℃, 420℃ 부근의 두개의 발열피크가 관찰되었다. 이러한 100℃ 부근에서의 흡열 피크는 부착수의 증발에 기인한 것이고, 250℃ 부근의 발열 피크는 수산화물 분해에 기인한 것 이라고 생각되며, 420℃ 부근의 발열 피크는 비정질의 이트리아가 첨가된 수산화 지르코니아가 분해되어 결정상으로 변화하는 것에 기인한 것으로 생각된다.
- 이러한 100℃ 부근에서의 흡열 피크는 부착수의 증발에 기인한 것이고, 250℃ 부근의 발열 피크는 수산화물 분해에 기인한 것 이라고 생각되며, 420℃ 부근의 발열 피크는 비정질의 이트리아가 첨가된 수산화 지르코니아가 분해되어 결정상으로 변화하는 것에 기인한 것으로 생각된다.18) 비록 XRD 결과에서는 최적의 수열합성 조건에서 정방정 결정구조의 3Y-ZrO2분말이 얻어진 것으로 분석하였으나 TG-DTA 분석결과 일부 미량의 비정질 분말이 400℃의 조건에서 결정질 분말로 변화는 것을 보았을 때 반응온도 및 반응시간을 조절하며 전부 결정질의 분말을 얻을 수 있을 것으로 사료된다. 또한 Fig.
- 6MPa 로 값이 낮아진 것을 알 수 있었다. 소결밀도 측정결과에서도 곡강도 값과 비슷한 경향으로 순수ZrO2 1Y-ZrO2는 77.3%정도로 측정되었고, 3Y-ZrO2는 88.9%, 5Y-ZrO2는 87.5%로 곡강도 값이 최대였던 3YZrO2 시편이 가장 높은 소결밀도를 나타내었다. 이러한 결과는 일반적인 부분안정화 지르코니아 소결체 곡강도인 평균 900~1200MPa과 비교했을 때 낮은 값을 보이고 있으나,19) 본 연구에서 이용하고자 하는 자연치아 곡강도인 평균 700~800MPa 의 대체용 재료로서는 성형방법을 보완하여 밀도를 향상시킨다면 충분한 곡강도 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있었다.
- 5%로 곡강도 값이 최대였던 3YZrO2 시편이 가장 높은 소결밀도를 나타내었다. 이러한 결과는 일반적인 부분안정화 지르코니아 소결체 곡강도인 평균 900~1200MPa과 비교했을 때 낮은 값을 보이고 있으나,19) 본 연구에서 이용하고자 하는 자연치아 곡강도인 평균 700~800MPa 의 대체용 재료로서는 성형방법을 보완하여 밀도를 향상시킨다면 충분한 곡강도 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있었다.
- 10(a)와 (b)의 XRD 결과에서처럼 1500℃에서 소결 후 냉각하여 상온으로 되돌아온 결과, 정방정에서 단사정으로 전부상전이가 일어난 것을 알 수 있고 이로 인한 부피팽창으로 소결시편에서 균열이 발생하여 강도가 상당히 낮은 결과가 얻어진 것으로 사료된다.20) 반면 각각 3Y-ZrO2와 5YZrO2 소결시편의 경우 상온에서도 안정한 정방정 결정상을 유지하는 것을 알 수 있었고 3점 굴곡강도도 순수지르코니아 또는 1Y-ZrO2에 비해 10배 이상의 높은 강도 값을 얻을 수 있었다.
- 이 때 3 mol% Y2O3 첨가된 지르코니아의 초기입자 크기는 20 nm이며 평균응집입자는 7 µm의 크기를 가지는 분말을 얻을 수 있었다. Y2O3 첨가량이 0 mol%와 1 mol% 소결시편에서, 결정구조의 상전이에 기인하여 3점 굴곡강도는 최소값을 보이는 것을 확인하였고, 3Y-ZrO2 시편에서 상온에서도 안정한 정방정 결정구조를 유지하면서 최대 3점 굴곡강도인 321.3 MPa의 소결체를 얻을 수 있었다. 결론적으로 본 연구에서 치과보철물재료인 인공치아로 활용이 가능한 물성을 가지는 부분안정화 지르코니아 분말을 제조할 수 있었다.
- 3 MPa의 소결체를 얻을 수 있었다. 결론적으로 본 연구에서 치과보철물재료인 인공치아로 활용이 가능한 물성을 가지는 부분안정화 지르코니아 분말을 제조할 수 있었다.
- 순수한 지르코니아에서 Y2O3를 첨가함에 따라 3mol%- Y2O3 함량까지는 평균 입자크기가 10 µm에서 7 µm 이내로 감소하는 것을 알 수 있었고 Fig. 5의 SEM 측정과도 유사한 결과를 얻을 수 있었다.
후속연구
- 7-8)일반적으로 지르코니아 세라믹재료는 자연치의 에나멜 보다 강도가 강하여 치아를 마모시키고, 취성이 있어 낮은 인장강도 하에서도 쉽게 파괴되는 단점이 있다. 그러나 이러한 취성을 보완하고 지르코니아 재료의 장점인 생체친화성과 화학적 안정성 및 내변색성의 물성을 잘 활용한다면 치과용 재료분야의 주요재료로 대체 될 수 있을 것이다. 부분안정화 지르코니아 분말의 일반적인 제조법은 생산적인 측면을 고려하여 고상법을 위주로 생산되어 왔다.
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