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문제 정의
- 본 연구에서는 금속종의 화학(산화물 혹은 수화물), 반응용기형태(실린더형 압력용기 혹은 도가니 용기)와 전 처리법이 Table 4에서 예시한 것처럼 모의크러드를 준비하기 위해 고려되어졌다. 가장 적합한 제염제 선정 및 용해실험을 위하여 Table 3에서 살펴본 바와 같이 Type 1과 Type 2의 화학조성을 가진 크러드를 합성하고자 하였다.
- 본 연구에서는 증기발생기 수실 내에 부착되어 있는 크러드의 효율적 제거 공정을 개발하기 위해, 실험실적으로 가장 유사한 형태의 모의크러드를 제조하기 위한 크러드 합성기술에 대해 고찰하였다. 모의크러드 합성은 니켈의 함량이 낮은 형태의 냉각재내 크러드인 Type 1(Fe:20∼40%, Cr:25∼60%, Ni:15∼45%)과 중요한 제염대상이 되는 SG전열관 및 증기발생기 수실의 크러드 조성을 반영한 Type 2(Fe:15∼33%, Cr:18∼28%, Ni:42∼63%)로 나누어서 실험을 수행하였다.
- 본 연구에서는 모의크러드의 제조를 위한 몇 가지 방법들로 금속산화물과 금속수산화물을 이용하는 방안들이 고려되어졌다. 본 연구의 주 목적은 원자력발전소의 장기 운전에 따른 계통 및 주요 부품의 표면에 침적된 방사성크러드를 제거하기 위한 전 단계연구로 원자로 계통 및 배관에 침적된 크러드의 성상 파악과 제염조건 도출을 위한 모의크러드의 합성기술에 초점을 맞추었다. 일반적으로 모의크러드의 제조 시 고려해야 될 중요한 한 가지는 크롬의 함량이다.
제안 방법
- 12개의 각기 다른 모의크러드의 화학조성을 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, Spectro-P사)로 분석하였으며 화학조성 분석결과를 정리하여 Table 5에 나타내었다. Table 4의 크러드 Type 1의 경우에는 수산화물을 사용한 CRUD#1과 #2보다는 산화물을 사용한 CRUD#3, #4가 합성하고자 하는 크러드의 조성비에 근접하므로 산화물로 사용하기로 결정하고, 수산화물을 사용하는 CRUD#1과 #2는 배제하였다.
- 가장 적합한 제염제 선정 및 용해실험을 위하여 Table 3에서 살펴본 바와 같이 Type 1과 Type 2의 화학조성을 가진 크러드를 합성하고자 하였다. Fe, Cr 및 Ni의 수산화물 혹은 산화물에서 크러드를 합성을 위해 EPRI의 연구보고서 및 부식 관련 논문을 참조하였다. 〔9,11,13,15〕수산화물 혹은 산화물로부터의 크러드 합성은 앞서 언급된 크러드 조성을 바탕으로 수산화물 혹은 산화물의 비율을 결정한 다음, Figure 1에서 보여준 것처럼 고압용기 혹은 도가니 용기에 넣은 후 전기로(muffle furnace)를 이용하여 제조하였다.
- PWR 운전온도인 320 ℃에서 크러드의 대표적인 결정구조인 니켈 페라이트가 형성되는 100 시간, 혹은 좀 더 시간을 연장하여 크러드를 합성하는 방법을 선택했다. Table 3과 같은 조성을 가진 Fe3O4, NiO, CrO3(CRUD#5, #6) 혹은 Cr2O3(CRUD#7, #8)은 용액 중에 부유되어져 있었고 이전의 방법과 같은 방법으로 처리하였다.
- 본 연구에서는 금속종의 화학(산화물 혹은 수화물), 반응용기형태(실린더형 압력용기 혹은 도가니 용기)와 전 처리법이 Table 4에서 예시한 것처럼 모의크러드를 준비하기 위해 고려되어졌다. 가장 적합한 제염제 선정 및 용해실험을 위하여 Table 3에서 살펴본 바와 같이 Type 1과 Type 2의 화학조성을 가진 크러드를 합성하고자 하였다. Fe, Cr 및 Ni의 수산화물 혹은 산화물에서 크러드를 합성을 위해 EPRI의 연구보고서 및 부식 관련 논문을 참조하였다.
- 다음은 동일한 방법으로 한국의 원전 크러드 조성과 유사한 Type 2의 CRUD#6-#12를 분석해 본 결과, 동일한 산화물을 사용한 CRUD#5와 #6 중에서는 CRUD#6이 보다 Type 2의 조성비에 근접하였고, 비교실험을 위해 용해하기 어려운 Cr2O3대신에 Cr2O3을 사용하여 제조한 CRUD#7과 #8은 매우 낮은 용해성으로 인해 크롬의 농도가 너무 낮아 적당하지 않다고 판단되어 배제하였다. 그러나, CRUD#6 또한 여전히 합성하고자 하는 조성비와는 차이가 있어 사용하기에 적당하지 않다고 판단되어 환원 분위기로 전 처리를 시도하였다. CRUD#9의 경우에는 반응시간을 210시간까지 연장하여 합성하였고 CRUD#10은 동일한 조건에서 100시간 반응한 결과, 보다 간편하고 화학 조성비도 Type 2의 조성비에 근접한것으로 결론을 내릴 수 있었다.
- Type 1은 일본 원전의 실제시료에 대한 대표 값이며 Type 2는 국내 원전에 의해 모사된 값이다. 그를 바탕으로 질산염이나 옥살산염 대신에 금속산화물이나 수산화물로 구성된 결정구조와 유사화학조성을 지닌 선정한 두가지 형의 크러드를 합성하였다. 제조된 모의크러드는 제염공정 개발 시에 매우 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대되며 짧은 시간 동안에 간단한 장비로 100g 이상의 많은 량을 합성할 수 있었다.
- 최종적으로 용액은 금속수산화물을 사용하여 이전의 방법과 같은 방법으로 제조하였다. 그리고 전기로에서의 반응시간은 CRUD#9 시료의 크러드 용해에 대한 반응시간 의존성을 관찰하기 위해 210 시간까지 연장하였다. 만약 원하는 화학조성과 결정구조를 지닌 크러드가 합성되지 않을 경우를 대비해 하이드라진 등을 사용하는 환원 전처리법도 고려대상으로 삼았으며, 크러드 합성방법은 Table 4에 제시하였다.
- 새로운 제염제를 개발하는 과정에서 높은 크롬함량을 지닌 크러드에 대한 용해성을 지닌 제염제는 실 적용시에 매우 효과가 좋은 것으로 여겨졌다. 그리하여 크롬 함량을 약간 높게 유지한 상태에서 Table 1과 Table 2에서 보여준 자료를 근거로 두가지 형의 모의크러드를 제조하였다. Table 3은 새롭게 모사한 두가지 형의 크러드 시료에 대한 Cr, Fe 및 Ni 함량을 보여주고 있다.
- 첫째, 왕수 용해 후 ICP-AES에 의한 화학조성 분석. 둘째, SEM에 의한 모의 크러드의 형상과 SEM-EDX에 의한 분석, 셋째, XRD(X-Ray Diffractometer)에 의한 결정구조를 확인하였다. 그리고, 선택된 모의크러드는 이미 알려진 제염공정액에 대한 용해실험을 통하여 제염제 선정 실험에 적합한 모의 크러드임을 확인하였다.
- Table 3을 자세히 살펴보면, 크러드의 조성은 모재의 성분과도 밀접한 관계가 있을 뿐만 아니라 재 장전 주기에 따라서도 차이가 많음을 알 수 있다. 따라서 가능한 한 제염대상을 선정한 다음 제염대상에서 채취한 크러드에 대한 각종 분석자료를 확보하여 모의크러드를 제조하였다. 이렇게 다양한 방법에 의해 제조된 크러드는 사용 전 먼저, 화학조성, 결정구조 분석 및 용해실험 등을 통해 확인한 후, 적용할 제염제의 선정 및 제염공정을 결정해야 한다.
- 모의크러드 합성은 니켈의 함량이 낮은 형태의 냉각재내 크러드인 Type 1(Fe:20∼40%, Cr:25∼60%, Ni:15∼45%)과 중요한 제염대상이 되는 SG전열관 및 증기발생기 수실의 크러드 조성을 반영한 Type 2(Fe:15∼33%, Cr:18∼28%, Ni:42∼63%)로 나누어서 실험을 수행하였다.
- 이번에 합성된 크러드의 결정구조를 분석하기 위하여 Rigaku사의 Ultimat 2200 XRD를 사용하였다. 분말 형태로 제조된 모의크러드에 대해서 앞서 언급한 크러드의 실험결과를 바탕으로 크러드의 제조방법으로써 가능성이 높은 네 종류를 선정하여 XRD로 결정구조 분석을 실시하였다. 경수로형은 금속표면상에 형성된 산화막 외층의 크러드 결정구조가 니켈페라이트(NiFe2O4)와 FeCr2O4 등으로 형성되어 있음을 확인하였고, 그 결과를 Table 6에 나타내었다.
- 수산화물, 산화물 및 전처리 후 산화물 등 여러 가지 방법들로 제조된 크러드 입자의 크기 및 형태를 분석하기 위하여 SEM과 TEM을 사용하였다. 크러드 형태 및 화학조성을 조사하기 위하여 Jeol사의 JSM 6400 SEM-EDX를 사용하였다.
- 앞에서 언급한 방법에 의해서 합성된 12가지의 모의크러드가 앞으로 실시할 제염공정에 사용될 수 있는가의 여부를 다음 세 가지 방법으로 확인하였다[1]. 첫째, 왕수 용해 후 ICP-AES에 의한 화학조성 분석.
- 이러한 사실로부터 제염제 선정을 위한 첫 번째 단계인 모의크러드의 합성은 Table 3에 나타낸 바와 같이 니켈의 함량이 낮은 형태인 Type 1과 중요한 제염대상이 되는 SG 전열관과 수실의 크러드 조성을 반영한 Type 2로 나누어서 실험을 실시하였다.
- 앞에서 언급한 방법에 의해서 합성된 12가지의 모의크러드가 앞으로 실시할 제염공정에 사용될 수 있는가의 여부를 다음 세 가지 방법으로 확인하였다[1]. 첫째, 왕수 용해 후 ICP-AES에 의한 화학조성 분석. 둘째, SEM에 의한 모의 크러드의 형상과 SEM-EDX에 의한 분석, 셋째, XRD(X-Ray Diffractometer)에 의한 결정구조를 확인하였다.
- 모의크러드 합성은 니켈의 함량이 낮은 형태의 냉각재내 크러드인 Type 1(Fe:20∼40%, Cr:25∼60%, Ni:15∼45%)과 중요한 제염대상이 되는 SG전열관 및 증기발생기 수실의 크러드 조성을 반영한 Type 2(Fe:15∼33%, Cr:18∼28%, Ni:42∼63%)로 나누어서 실험을 수행하였다. 크러드의 합성은 Fe, Cr 및 Ni의 수산화물 혹은 산화물에서크러드를 합성하는 방법을 우선적으로 고려하였다. 최적의 합성 CRUD 시료를 선정하기 위해 ICP-AES, SEM 및 XRD에 의한 결정구조를 확인하였으며, Type 1의 경우는 산화물이Fe:Ni:Cr=30:40:30(%) 조성에서 직접가열 제조법(CRUD#4)으로 제조했을 때가 가장 좋은 합성 결과를 가져왔다.
대상 데이터
- 그들은 경수로형의 막의 내층은 Cr2O3 와NiχFe1-χFeCr2-γO3구조, 외층은 nikel ferrite(NiOFe2O3) 와 Fe3O4의 구조로 되어있다고 문헌상에 밝히고 있다.(Thomas,1996; Fratini.1998; Severa and Bar, 1991)[1] 외국원전과의 비교를 위하여 수화학을 포함한 유사한 운전 환경 하에 있는 한국, 일본 및 미국원전의 실험 및 경험자료를 인용하였다. 다음의 Table 2에서 보여주듯이 실제 크러드의 화학조성은 금속 재질 뿐 만 아니라 핵연료 재장전 기간과 같은 운전 상태와도 밀접한 관련이 있다.
- CRUD#9와 #10의 경우에는 Fe3O4, NiO, CrO3의 산화물을 사용한 반면에, CRUD#11과 #12는 NiO 대신에 Ni(OH)2를 사용하였다. 이 방법은 산화물에 소량의 증류수를 가하고 히드라진 (N2H4)으로 pH를 7.
- Type 1 조성의 선정은 냉각재내 부유물의 분석자료 및 분석 경험이 많은 일본의 EBARA사의 권고 값을 따랐다. Type 2의 조성비의 선정은 증기발생기의 부식 발생경험으로인 해 상당량의 분석자료가 축적되어 있어 원전 현장의 보유자료를 활용하였다. 다음의 Table 3은 그와 관련한 화학조성 값이다.
- 니켈 수산화물은 상업적으로 구입이 가능한 물질이나 Fe와 Cr 수산화물의 경우는 구입할 수가 없어 구입할 수 있는 초산니켈 (II), 초산철 (III), 초산크롬(III) 시약을 Table 4와 같이 배합하여 증류수에 용해한 후 수산화나트륨 (NaOH)으로 중화하였다. 용액의 pH가 중성부근이 될 때까지 증류수로써 수세하고, 붕산을 사용하여 pH를 7.
- XRD는 단파장을 지닌 X-ray beam을 시료에 조사하면 결정구조의 격자 간격에 따라 굴절되는 정도가 달라지며, 검출기를 이용하여 굴절각을 측정하여 결정구조를 밝히게 된다[9]. 이번에 합성된 크러드의 결정구조를 분석하기 위하여 Rigaku사의 Ultimat 2200 XRD를 사용하였다. 분말 형태로 제조된 모의크러드에 대해서 앞서 언급한 크러드의 실험결과를 바탕으로 크러드의 제조방법으로써 가능성이 높은 네 종류를 선정하여 XRD로 결정구조 분석을 실시하였다.
- 수산화물, 산화물 및 전처리 후 산화물 등 여러 가지 방법들로 제조된 크러드 입자의 크기 및 형태를 분석하기 위하여 SEM과 TEM을 사용하였다. 크러드 형태 및 화학조성을 조사하기 위하여 Jeol사의 JSM 6400 SEM-EDX를 사용하였다. 분석결과 Table 5에서 보여주고 있는 바와 같이 CRUD#7∼#10의 경우에는 18∼25 %의 산 불용분이 측정되었는데, 이는 용해도가 매우 낮은 크롬성분인 것으로 유추되었다.
데이터처리
- 분석결과 Table 5에서 보여주고 있는 바와 같이 CRUD#7∼#10의 경우에는 18∼25 %의 산 불용분이 측정되었는데, 이는 용해도가 매우 낮은 크롬성분인 것으로 유추되었다. 이 성분이 크롬성분인지를 확인하기 위해 SEM-EDX로 분석을 실시하였고, 그 결과를 Table 5에 나타내었다. 불용성 매질중의 화학적 조성은 HCL과 HNO3의 혼합물과 연관된 매우 낮은 용해성을 갖는 크롬이었다.
이론/모형
- 이러한 사실로부터 제염제 선정을 위한 첫 번째 단계인 모의크러드의 합성은 Table 3에 나타낸 바와 같이 니켈의 함량이 낮은 형태인 Type 1과 중요한 제염대상이 되는 SG 전열관과 수실의 크러드 조성을 반영한 Type 2로 나누어서 실험을 실시하였다. Type 1 조성의 선정은 냉각재내 부유물의 분석자료 및 분석 경험이 많은 일본의 EBARA사의 권고 값을 따랐다. Type 2의 조성비의 선정은 증기발생기의 부식 발생경험으로인 해 상당량의 분석자료가 축적되어 있어 원전 현장의 보유자료를 활용하였다.
성능/효과
- 그러나, CRUD#6 또한 여전히 합성하고자 하는 조성비와는 차이가 있어 사용하기에 적당하지 않다고 판단되어 환원 분위기로 전 처리를 시도하였다. CRUD#9의 경우에는 반응시간을 210시간까지 연장하여 합성하였고 CRUD#10은 동일한 조건에서 100시간 반응한 결과, 보다 간편하고 화학 조성비도 Type 2의 조성비에 근접한것으로 결론을 내릴 수 있었다. CRUD#11과 #12는 하이드라진을 사용하여 전 처리 후에 상업적으로 유용한 Ni(OH)2, Cr2O3 및 FeO3로 합성하였다.
- 이들은 표적 크러드의 조성과 매우 유사하게 제조되었음을 확인하였다. 결과적으로 볼 때 CRUD #9-#12의 화학조성은 Type 2의 CRUD#6-#8 보다 표적 CRUD에 유사하게 합성되었다.
- 최적의 합성 CRUD 시료를 선정하기 위해 ICP-AES, SEM 및 XRD에 의한 결정구조를 확인하였으며, Type 1의 경우는 산화물이Fe:Ni:Cr=30:40:30(%) 조성에서 직접가열 제조법(CRUD#4)으로 제조했을 때가 가장 좋은 합성 결과를 가져왔다. 국내경수로 원전의 조성과 유사한 Ni 조성이 다소 높게 함유되어 있는 Type 2의 경우는 SEM-EDX와 XRD에 의한 결정구조를 분석해본 결과, 산화물을 직접 가열 제조한 CRUD#10 시료가 가장 합성이 잘된 것으로 평가되었다.
- 둘째, SEM에 의한 모의 크러드의 형상과 SEM-EDX에 의한 분석, 셋째, XRD(X-Ray Diffractometer)에 의한 결정구조를 확인하였다. 그리고, 선택된 모의크러드는 이미 알려진 제염공정액에 대한 용해실험을 통하여 제염제 선정 실험에 적합한 모의 크러드임을 확인하였다.
- 새로운 제염제를 개발하는 과정에서 높은 크롬함량을 지닌 크러드에 대한 용해성을 지닌 제염제는 실 적용시에 매우 효과가 좋은 것으로 여겨졌다. 그리하여 크롬 함량을 약간 높게 유지한 상태에서 Table 1과 Table 2에서 보여준 자료를 근거로 두가지 형의 모의크러드를 제조하였다.
- 이들 5개의 CRUD 시료들을 XRD로 분석해 본 결과, 니켈페라이트를 형성하기 위해 사용되고 남은 니켈화합물(nickel hydroxide 혹은 nickel oxide)이 CRUD에 남아있기 때문에 이들의 피크가 상대적으로 강하게 관찰되어 각종 페라이트 구조가 약하게 관찰되는 문제는 있었지만 5개의 모든 시료로부터 XRD에 의한 니켈페라이트의 구조를 확인할 수 있었다.
- 크러드의 합성은 Fe, Cr 및 Ni의 수산화물 혹은 산화물에서크러드를 합성하는 방법을 우선적으로 고려하였다. 최적의 합성 CRUD 시료를 선정하기 위해 ICP-AES, SEM 및 XRD에 의한 결정구조를 확인하였으며, Type 1의 경우는 산화물이Fe:Ni:Cr=30:40:30(%) 조성에서 직접가열 제조법(CRUD#4)으로 제조했을 때가 가장 좋은 합성 결과를 가져왔다. 국내경수로 원전의 조성과 유사한 Ni 조성이 다소 높게 함유되어 있는 Type 2의 경우는 SEM-EDX와 XRD에 의한 결정구조를 분석해본 결과, 산화물을 직접 가열 제조한 CRUD#10 시료가 가장 합성이 잘된 것으로 평가되었다.
- Table 4의 크러드 Type 1의 경우에는 수산화물을 사용한 CRUD#1과 #2보다는 산화물을 사용한 CRUD#3, #4가 합성하고자 하는 크러드의 조성비에 근접하므로 산화물로 사용하기로 결정하고, 수산화물을 사용하는 CRUD#1과 #2는 배제하였다. 최종 화학조성 실험결과로부터, 일본 원전에서 존재하는 실제 크러드를 대표할 수 있는 크러드 Type 1의 경우와 유사한 합성법으로 제조한 CRUD#4가 가장 좋은 방법인 것으로 나타났다. 다음은 동일한 방법으로 한국의 원전 크러드 조성과 유사한 Type 2의 CRUD#6-#12를 분석해 본 결과, 동일한 산화물을 사용한 CRUD#5와 #6 중에서는 CRUD#6이 보다 Type 2의 조성비에 근접하였고, 비교실험을 위해 용해하기 어려운 Cr2O3대신에 Cr2O3을 사용하여 제조한 CRUD#7과 #8은 매우 낮은 용해성으로 인해 크롬의 농도가 너무 낮아 적당하지 않다고 판단되어 배제하였다.
후속연구
- 그를 바탕으로 질산염이나 옥살산염 대신에 금속산화물이나 수산화물로 구성된 결정구조와 유사화학조성을 지닌 선정한 두가지 형의 크러드를 합성하였다. 제조된 모의크러드는 제염공정 개발 시에 매우 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대되며 짧은 시간 동안에 간단한 장비로 100g 이상의 많은 량을 합성할 수 있었다.
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