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문제 정의
- 일반 하수 처리장의 활성 슬러지와 성상을 비교하여 대상 슬러지의 특성을 확인하고, 대상 기질을 혐기성 소화와 전기 산화 그리고 전기 펜톤 산화에 적용하였을 경우 얻게 되는 각각의 효율을 비교하고자 한다. 또한 최적 감량화가 예상되는 전기 펜톤 산화의 효율 향상을 위한 운전 기초 인자를 확인하고자 한다.
- 여러 문헌에 의하면 펜톤 산화에서 가장 중요한 인자 중 하나는 pH라고 밝혀졌으며 적용되는 pH 영역은 기질에 따라 차이가 있으나 일반적으로 2~4로 알려져 있다(Zhang, 2005). 본 연구에서는 1~3의 범위의 pH 조건에서 그 효과를 검증하고자 하였으며 Fig. 9와 같은 결과를 확인할 수 있었다. 전체적으로 효율만을 고려했을 때 pH가 1인 경우 가장 높은 값을 나타내어 적합한 조건으로 판단되었다.
- 본 연구에서는 정유 공장의 폐수 처리시설에서 발생되는 잉여 오일 슬러지에 대한 저감 방안으로서 전기 펜톤 산화를 적용하여 처리 효율을 살펴보았으며, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 이에 본 연구는 정유 공장의 폐수 처리 시설에서 발생되는 잉여 활성 슬러지를 대상으로 이를 감량화하기 위한 방안을 모색하는 것을 목표로 하고 있다. 일반 하수 처리장의 활성 슬러지와 성상을 비교하여 대상 슬러지의 특성을 확인하고, 대상 기질을 혐기성 소화와 전기 산화 그리고 전기 펜톤 산화에 적용하였을 경우 얻게 되는 각각의 효율을 비교하고자 한다.
제안 방법
- 농도 등을 분석하였다. NH3-N, H2O2, Fe-T, Fe2+의 농도 측정을 위해 시료를 3,000 rpm에서 30 분 동안 원심분리 후 상등액을 추출하여 GF/C 필터로 거른 후 분석하였다. 전기 전도도는 YSI 30 Conductivity/Temperature/Salinity 미터기를 사용하여 측정하였다.
- 마지막으로 전기 펜톤 산화에 오일 잉여 활성 슬러지를 적용하여 보았다. pH, Current, Fe : H2O2 비율, 그리고 시간에 따른 효율의 변화를 확인하였다. 또한 철 전극 사용 시 철과 과산화수소 발생 경향을 확인하였다.
- 반응조의 총 부피는 3 L이며 유효 부피는 2 L가 되도록 제작하였다. 가스 측정은 수압을 이용하여 이루어졌으며, 전체적인 구성은 혐기 반응조, pH와 온도를 조절하는 controller, 가스 수집부로 구성되었다.
- 대상 기질을 대조군과 함께 성상을 분석하고 먼저 혐기성 소화의 적용 가능성을 확인하였다. 다음으로 두 기질을 전기 산화를 적용하였을 경우에 발생하는 감량화 효율을 비교하였다. 마지막으로 전기 펜톤 산화에 오일 잉여 활성 슬러지를 적용하여 보았다.
- 대상 기질을 대조군과 함께 성상을 분석하고 먼저 혐기성 소화의 적용 가능성을 확인하였다. 다음으로 두 기질을 전기 산화를 적용하였을 경우에 발생하는 감량화 효율을 비교하였다.
- pH, Current, Fe : H2O2 비율, 그리고 시간에 따른 효율의 변화를 확인하였다. 또한 철 전극 사용 시 철과 과산화수소 발생 경향을 확인하였다.
- 다음으로 두 기질을 전기 산화를 적용하였을 경우에 발생하는 감량화 효율을 비교하였다. 마지막으로 전기 펜톤 산화에 오일 잉여 활성 슬러지를 적용하여 보았다. pH, Current, Fe : H2O2 비율, 그리고 시간에 따른 효율의 변화를 확인하였다.
- 0 M의 H2SO4와 NaOH를 이용하였다. 반응 과정에서의 균질성을 위해 200rpm의 속도로 교반 시켜주었으며 과산화수소를 주입한 후에 전기 펜톤 산화 장치 전기를 투입하였다.
- 5를 기준으로 그 값이 감소하였을 때 NaOH가 자동으로 주입되도록 설계되었다. 서울 J 하수처리장 혐기성 소화 슬러지를 3일간 starvation 시킨 후 혐기 슬러지와 기질의 비율을 1:3으로 하여 운전하였다.
- 슬러지 농도, 즉 유기물의 농도를 일정하게 유지시키고 철과 과산화수소의 농도 비율에 따른 영향을 살펴보았다 (Fig. 11). 철과 과산화수소의 농도 비는 펜톤 산화에서도 중요한 인자 가운데 하나라고 알려져 있다(Tang, 1996).
- 슬러지 농도는 일정하게 유지하고 철 이온 : 과산화수소 : 슬러지 농도(TCOD)의 비율을 1:20:30, 1:30:30, 1:40:30으로 하여 120분 동안 반응시켜 보았다. 실험 시간이 증가함에 따라 고형물 저감이 TSS, TCOD의 감소로 나타났다(Fig.
- 슬러지 없이 양극판으로 철 전극을 사용하고 DSA 전극을 음극판으로 사용하였을 경우 과산화수소의 발생량은 500 mg/L 이하로 나타나 외부 주입이 필요함을 알 수 있었으며, 철 이온의 발생량은 전류와 시간에 비례하였다. 이를 통해 정량적으로 철 이온 발생량을 결정하는 것이 가능하다고 판단되었다.
- 슬러지에 존재하는 고형물과 유기물 농도의 변화를 파악하기 위해 전기 전도도, pH, COD, TSS, VSS, NH3-N, T-N, T-P를 분석하고, 실험 조건 변화에 따른 철 이온과 과산화수소 농도 변화를 확인하기 위해 H2O2, Fe-T, Fe2+ 농도 등을 분석하였다. NH3-N, H2O2, Fe-T, Fe2+의 농도 측정을 위해 시료를 3,000 rpm에서 30 분 동안 원심분리 후 상등액을 추출하여 GF/C 필터로 거른 후 분석하였다.
- 이에 본 연구는 정유 공장의 폐수 처리 시설에서 발생되는 잉여 활성 슬러지를 대상으로 이를 감량화하기 위한 방안을 모색하는 것을 목표로 하고 있다. 일반 하수 처리장의 활성 슬러지와 성상을 비교하여 대상 슬러지의 특성을 확인하고, 대상 기질을 혐기성 소화와 전기 산화 그리고 전기 펜톤 산화에 적용하였을 경우 얻게 되는 각각의 효율을 비교하고자 한다. 또한 최적 감량화가 예상되는 전기 펜톤 산화의 효율 향상을 위한 운전 기초 인자를 확인하고자 한다.
- 전기 산화 장치를 이용하는 실험에서는 슬러지에 염(NaCl)을 추가하여 5 g-NaCl/L 용액으로 만든 후에 5A까지 전류를 증가시켰을 때의 변화를 살펴보았다.
- NH3-N, H2O2, Fe-T, Fe2+의 농도 측정을 위해 시료를 3,000 rpm에서 30 분 동안 원심분리 후 상등액을 추출하여 GF/C 필터로 거른 후 분석하였다. 전기 전도도는 YSI 30 Conductivity/Temperature/Salinity 미터기를 사용하여 측정하였다. 그 외 모든 항목은 Standard Methods(Clescerl, 1992)에 준하여 측정하였다.
- 전기 펜톤 산화의 경우 실험은 상온에서 이루어졌으며 pH meter (Fisher scientific, AR15)를 통해 반응 시간 동안 일정한 pH 조건이 유지되는지 확인하였다. pH 조절은 1.
- 철염 주입 대신 철 전극 사용의 가능성을 확인을 하고자 증류수에 염(NaCl)을 첨가하여 철의 용출과 과산화수소의 발생량을 확인해 보았다. 그 결과는 (Fig.
대상 데이터
- 전기 펜톤 산화에 적용할 경우에는 활성 슬러 지의 농축조에서 채취한 뒤 희석하여 고형물의 농도가 TCOD 기준으로 10,000 mg/L가 되도록 하였다. 대상 기질의 대조군으로 일반 하수 슬러지는 서울 J 하수처리장에서 채취 하였다.
- 본 실험에 사용된 회분식 전기 (펜톤) 산화 실험 장치는 Fig. 2와 같은 형태이다. 반응조의 부피는 2 L이었으며 유효 부피는 1 L이었다.
- 본 실험에서 사용된 슬러지는 울산 O 정유 공장의 폐수 처리 시설에서 배출된 활성 슬러지(Oily activated sludge)였다. 전기 펜톤 산화에 적용할 경우에는 활성 슬러 지의 농축조에서 채취한 뒤 희석하여 고형물의 농도가 TCOD 기준으로 10,000 mg/L가 되도록 하였다.
- 전기 산화 장치에 사용된 전극판 가운데 음극판 (cathode)은 스테인레스 스틸 재질을 사용하고, 양극판은 (anode)은 염소 가스 발생 및 극판의 전자 방출로 인하여 유발되는 극판 부식을 방지하기 위해 티타늄(Ti)에 이리듐(Ir)을 전착한 불용성 극판(Dimensionally Stable Anode, DSA)을 사용하였다. 전압경사의 분포를 유지하면서 유체저항을 줄이기 위해 스크린 형태의 극판을 사용하였다.
- 각 전극판의 면적은 20 cm2이었으며 음극판과 양극판은 3개씩 고정판에 부착되었다. 전기 펜톤 산화의 경우의 전극판의 구성은 음극판에 철 전극을 사용한 것을 제외하고는 전기 산화의 셀과 동일한 크기와 전극을 사용하였다.
이론/모형
- 전기 전도도는 YSI 30 Conductivity/Temperature/Salinity 미터기를 사용하여 측정하였다. 그 외 모든 항목은 Standard Methods(Clescerl, 1992)에 준하여 측정하였다.
성능/효과
- 10에 도시된 바와 같이 전류는 pH가 2~3인 조건에서 TSS 감량화에 큰 영향을 주지는 못하지만 pH 1인 경우에는 큰 영향을 미친다. 0.5A에서 최대 효율을 보이다가 그보다 높은 전류에서 급격하게 슬러지 감량화 효율이 감소함을 알 수 있다. pH가 2와 3일 경우에는 0.
- 4). 가장 높은 전류인 5A에서 TSS 와 VSS가 각각 2 %, 0.7 %로 감량되는 등 전체적으로 낮은 효율을 나타내었다. 이러한 결과는 공급된 전류와 무관 하게 TCOD의 변화가 없다는 것과 관련 있다.
- 초기 주입량에 따라 과산화수소의 농도가 0에 도달하는 시점이 다르며, 과산화수소가 거의 존재하지 않는 시간에도 계속해서 고형물의 감량화가 이루어지는 것은 양전극판에서 자체적으로 과산화수소가 발생하며 OCl-와 같은 산화제가 생성되기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 고형물의 감량화와 잔존 과산화수의 농도 등을 고려할 때 반응 시간 역시 전기 펜톤 산화에 있어서 중요한 인자임을 알 수 있었다.
- 또한 pH 1 영역이 전류에 따른 감량화 효율에 가장 많은 영향을 주었으며 pH 2와 3의 경우에는 전류가 증가함에 따라 다소 증가하거나 거의 변화가 없는 일정한 감량화 효율을 나타냈다. 또한 SCOD의 증가로 보아 가용화 효율은 pH 3에서 가장 큰 것으로 확인되었다. 이러한 결과를 통해 과산화수소가 철 이온과 반응할 때 발생된 OH· 라디칼은 무차별적으로 슬러지의 플럭을 분쇄하여 CO2의 형태로 완전히 산화시키기 때문에, 가장 높은 슬러지 감량화 효율을 보이는 pH 1의 조건이 오히려 큰 SCOD 증가를 보이지 않고 pH 3의 조건에서 가장 높은 SCOD 증가를 나타내었을 것으로 판단된다.
- 5A로 고정하였을 경우 pH 1에서부터 3까지의 감량화 효율은 TSS를 기준으로 각각 40%, 20%, 10% 수준으로 나타났다. 또한 pH 1 영역이 전류에 따른 감량화 효율에 가장 많은 영향을 주었으며 pH 2와 3의 경우에는 전류가 증가함에 따라 다소 증가하거나 거의 변화가 없는 일정한 감량화 효율을 나타냈다. 또한 SCOD의 증가로 보아 가용화 효율은 pH 3에서 가장 큰 것으로 확인되었다.
- 이러한 결과는 공급된 전류와 무관 하게 TCOD의 변화가 없다는 것과 관련 있다. 또한 가용화의 측면에서 볼 때 5A에서 SCOD의 값이 처리하지 않은 시료보다 22 % 증가하였으나 전체 COD값을 고려할 때 낮은 효율을 나타내었다고 볼 수 있다. 반면에 동일한 조건에서 하수 슬러지에 적용하였을 경우 31 %의 TSS 감량 효율을 나타냈다(Fig.
- 이는 펩톤 산화의 일반적인 비율인 1:10에 비하여 철 이온의 농도가 낮으며 결국 전기 펜톤 산화의 이점이라고 평가할 수 있었다. 또한 반응 시간을 30분에서 2시간으로 증가시켰을 때 존재하는 과산화수소가 분해되어 지속적인 산화 반응이 진행되었으며, 철과 과산화수소의 비율이 1:20인 경우 과산화수소가 거의 존재하지 않았지만 전극판에 발생하는 과산화수소로 인하여 지속적인 산화 반응이 가능하였다.
- 이러한 현상은 부반응(side reaction)과 분극화(polarization)에 의한 것이라 판단된다. 또한 전체적인 실험 결과를 고려하여 보았을 때 전류와 pH의 영향을 따로 분리해서 효율의 변화를 판단하기 어렵고 함께 고려해야 하는 인자임을 알 수 있다.
- 슬러지 농도는 일정하게 유지하고 철 이온 : 과산화수소 : 슬러지 농도(TCOD)의 비율을 1:20:30, 1:30:30, 1:40:30으로 하여 120분 동안 반응시켜 보았다. 실험 시간이 증가함에 따라 고형물 저감이 TSS, TCOD의 감소로 나타났다(Fig. 12). 30분이 경과된 이후에도 라디칼에 의한 산화 반응이 활발하게 일어나고 있으며 과산화수소의 농도가 높은 경우 감량화 되는 속도가 빠름을 알 수 있었다.
- 이러한 결과가 나타난 것은 우선 기질 내에 전체 고형물 중 휘발성 고형물 함량이 상당히 낮은 것에 원인을 둘 수 있다. 오일 슬러지 성상을 살펴보면 대조군인 하수 슬러지의 65%의 비해 상당히 낮은 휘발성 고형물 함량(40%)을 나타냈으며, 이러한 결과는 비슷한 고형물 농도에도 불구하고 TCOD값의 차이로 나타났다. 또한 슬러지 내에 독성 물질이 존재하였기 때문으로 판단된다.
- 오일 슬러지에 전류에 따른 전기 산화를 적용하여 본 결과, 전류의 증가는 고형물 감량 효과에 영향을 주지는 않는 것으로 확인되었다(Fig. 4). 가장 높은 전류인 5A에서 TSS 와 VSS가 각각 2 %, 0.
- 이러한 결과를 통해 과산화수소가 철 이온과 반응할 때 발생된 OH· 라디칼은 무차별적으로 슬러지의 플럭을 분쇄하여 CO2의 형태로 완전히 산화시키기 때문에, 가장 높은 슬러지 감량화 효율을 보이는 pH 1의 조건이 오히려 큰 SCOD 증가를 보이지 않고 pH 3의 조건에서 가장 높은 SCOD 증가를 나타내었을 것으로 판단된다.
- 30분이 경과된 이후에도 라디칼에 의한 산화 반응이 활발하게 일어나고 있으며 과산화수소의 농도가 높은 경우 감량화 되는 속도가 빠름을 알 수 있었다. 이와 관련하여 각 조건에서 Fe2+와 Fe3+의 농도는 시간에 따라 거의 일정하였으나 과산화수소는 시간에 지남이 따라 감소하는 경향을 보였다. 이는 철 이온들 사이의 반응 속도의 평형이 일정하게 유지되었고 존재하던 과산화수소가 분해하여 OH· 라디칼을 생성함을 의미한다.
- 이러한 결과를 통해 과산화수소가 철 이온과 반응할 때 발생된 OH· 라디칼은 무차별적으로 슬러지의 플럭을 분쇄하여 CO2의 형태로 완전히 산화시키기 때문에, 가장 높은 슬러지 감량화 효율을 보이는 pH 1의 조건이 오히려 큰 SCOD 증가를 보이지 않고 pH 3의 조건에서 가장 높은 SCOD 증가를 나타내었을 것으로 판단된다. 전기 펜톤 산화 반응 가운데 철의 거동을 살펴보면 pH가 낮을 때 가장 높은 값을 보이고 실험 범위 내 가장 높은 pH인 3일 때 전체적으로 가장 낮은 농도를 보였다. 이것은 pH 2.
- 9와 같은 결과를 확인할 수 있었다. 전체적으로 효율만을 고려했을 때 pH가 1인 경우 가장 높은 값을 나타내어 적합한 조건으로 판단되었다. 전류를 0.
- 철과 과산화수소의 비율은 1:20일 때 시료 내에 과산화수소 양이 거의 남지 않았으며 슬러지 감량율의 측면에서 최적의 비율로 확인되었다. 이는 펩톤 산화의 일반적인 비율인 1:10에 비하여 철 이온의 농도가 낮으며 결국 전기 펜톤 산화의 이점이라고 평가할 수 있었다.
- 특히 pH가 7일 때 전류가 1A 이상의 흐를 경우 오히려 2가 철 이온의 농도가 감소하므로 중성 부근의 pH에서 2가 철 이온 발생을 위한 철 전극의 사용이 용이하지 않음을 알 수 있었다. 동일한 조건에서 Fe3+이온 변화를 살펴보면 실험 조건에 상관없이 50 mg/L 이하로 존재하고 있었다.
- 이를 통해 정량적으로 철 이온 발생량을 결정하는 것이 가능하다고 판단되었다. 한편 오일 슬러지에 전기 펜톤 산화를 적용시켰을 때 최적의 pH와 전류 조건은 pH 1, 0.5A로 문헌의 값과 큰 차이를 보이지 않았으며, 이 때 TSS는 18,000 mg/L에서 110,000 mg/L로 저감되어 감량 효율은 40% 수준을 보였다.
후속연구
- 한편 슬러지의 재활용에 대해서는 그 수요처에 한계가 있다는 문제점에 부딪히게 된다. 따라서 슬러지 배출을 줄이기 위한 방안을 강구하는 것과 동시에 발생되는 슬러지 양을 감소시키려는 연구가 복합적으로 이루어져야만 한다. 또한 이러한 슬러지 처리 문제는 일반 하수종말처리장에서 발생되는 것 뿐 아니라 공업 단지 등에서 배출되는 것도 역시 규제의 대상이 되므로 산업 현장도 예외는 아니라 할 수 있을 것이다.
- 따라서 슬러지 배출을 줄이기 위한 방안을 강구하는 것과 동시에 발생되는 슬러지 양을 감소시키려는 연구가 복합적으로 이루어져야만 한다. 또한 이러한 슬러지 처리 문제는 일반 하수종말처리장에서 발생되는 것 뿐 아니라 공업 단지 등에서 배출되는 것도 역시 규제의 대상이 되므로 산업 현장도 예외는 아니라 할 수 있을 것이다.
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