[논문]WC-Co 초경합금(超硬合金) 슬러지로부터 왕수처리(王水處理)를 이용한 텅스텐의 회수(回收)

김지혜; 김은영; 김원백; 김병수; 이재천; 신재수

WC-Co 초경합금(超硬合金) 슬러지로부터 왕수처리(王水處理)를 이용한 텅스텐의 회수(回收)
Recovery of Tungsten from WC-Co Hardmetal Sludge by Aqua regia Treatment 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.19 no.4, 2010년, pp.41 - 50

김지혜 (한국지질자원연구원 광물자원연구본부) , 김은영 (한국지질자원연구원 광물자원연구본부) , 김원백 (한국지질자원연구원 광물자원연구본부) , 김병수 (한국지질자원연구원 광물자원연구본부) , 이재천 (한국지질자원연구원 광물자원연구본부) , 신재수 (대전대학교 신소재공학과)

초록
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초경공구의 제조공정에서 발생하는 WC-Co 초경합금 슬러지로부터 텅스텐의 순환활용을 위한 기초연구가 수행되었다. 왕수를 사용하여 슬러지로부터 코발트를 침출함과 동시에 탄화텅스텐을 텅스텐산으로 변환시켜 회수하였다. 왕수농도, 반응온도와 시간, 광액농도 등이 코발트의 침출과 텅스텐산의 생성에 미치는 영향을 조사하였으며 최적조건을 도출하였다. 왕수농도 100 vol.%, 반응온도 $100^{\circ}C$, 반응시간 60분에서슬러지의 광액농도가 400 g/L에 도달할 때 까지 슬러지로부터 코발트의 완전한 추출이 이루어졌으나, 슬러지에 존재하는 모든 탄화텅스텐이 텅스텐산으로 완전히 전환되는 것은 광액농도가 150 g/L 이하일 때 이었다. 생성된 텅스텐산을 암모니아 용액에 용해함으로서 금속 불순물들을 불용성 잔사로 제거하는 것이 가능하였다. 증발결정 공정을 통하여 정제된 암모늄 텅스테이트 용액으로부터 99.85%의 순도를 가지는 암모늄 파라텅스테이트($(NH_4)_{10}{\cdot}H_2W_{12}O_{42}{\cdot}4H_2O$)를 얻을 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

A fundamental study was carried out to develop a process for recycling tungsten and cobalt from WC-Co hardmetal sludge generated in the manufacturing process of hardmetal tools. The complete extraction of cobalt and simultaneous formation of tungstic was achieved by treating the sludge using aqua regia. The effect of aqua regia concentration, reaction temperature and time, pulp density on cobalt leaching and tungstic acid formation was investigated. The complete leaching of cobalt was attained at the optimum conditions: 100 vol.% aqua regia concentration, $100^{\circ}C$ temperature, 60 min. reaction time and 400 g/L pulp density. A complete conversion of tungsten carbide of the sludge to tungstic acid was however, obtained at the pulp densities lower than 150 g/L under the above condition. The progress of reaction during the aqua regia treatment of the sludge was monitored through the XRD phase identification of the residue. The metallic impurities in the tungstic acid so produced could be further removed as insoluble residues by dissolving the tungsten values in ammonia solution. The ammonium paratungstate($(NH_4)_{10}{\cdot}H_2W_{12}O_{42}{\cdot}4H_2O$) of 99.85% purity was prepared from the ammonium polytungstate solution by the evaporation crystallization method.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 왕수(3 HC₁ + 1 HNS)를 사용하여 WC-Co 초경합금 슬러지로부터 코발트를 추출함과 동시에 탄화텅스텐을 텅스텐산(WOfxHQ 또는 H₂WO₄) 으로 변화시켜 회수하는 기초연구를 수행하였다. 왕수의 농도, 반응온도와 시간, 슬러지의 입도, 광액농도 등이 코발트의 추출과 텅스텐산의 생성에 미치는 영향을 조사하였다.

제안 방법

용액의 온도가 미리 정해진 온도에 도달하였을 때 일정량의 텅스텐 산을 투입하고 교반하면서 용해실험을 행하였다. 60분이 경과한 후 고액분리를 하였으며 용해액과 용해 잔사의 텅스텐 함량을 측정하여 텅스텐산의 용해율을 계산하였다. 고액분리에 의하여 얻어진 용해잔사를 세척 후 X선 희절기와 주사전자현미경을 이용하여 잔 사의 특성 분석을 행하였다.
WC-Co 초경합금 가공 슬러지로부터 왕수를 사용하여 코발트를 추출함과 동시에 탄화텅스텐을 텅스텐 산으로 변환시킨 다음 암모늄 파라텡스테이트로 회수하는 습식처리기술에 대한 연구를 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
WC-Co 초경합금 슬러지로부터 코발트를 침출함과 동시에 텅스텐산을 회수하는 최적조건을 도출하기 위하여광액농도를 50-600 g/L로 변화시키면서 슬러지의 왕수처리 실험을 행하였다. 왕수처리의 실혐조건은 왕수농도 100 vol.
WC-Co 초경합금 슬러지의 왕수처리를 통하여 얻어진 텅스텐 산으로부터 불순물을 제거하기 위하여 암모니아 용액에 용해하는 실험을 행하였다’ 슬러지의 왕수 처리에 사용되었던 실험장치를 이용하여 암모니아 용해실험을 수행하였다. 실험조건은 암모니아 농도 7-28%, 반응온도 25℃ 또는 60℃, 반응시간 60분, 광액농도 50 g/L 이었다.
60분이 경과한 후 고액분리를 하였으며 용해액과 용해 잔사의 텅스텐 함량을 측정하여 텅스텐산의 용해율을 계산하였다. 고액분리에 의하여 얻어진 용해잔사를 세척 후 X선 희절기와 주사전자현미경을 이용하여 잔 사의 특성 분석을 행하였다.
왕수의 농도, 반응온도와 시간, 슬러지의 입도, 광액농도 등이 코발트의 추출과 텅스텐산의 생성에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 텅스텐산으로부터 불순물을 제거하기 위하여 암모니아수(NH, QH)에 의한 텅스텐산의 용해실험을 행하였다. 암모니아수의 농도, 용해온도, 용해 시간이 텅스텐산의 용해 및 불순물의 제거에 미치는 영향을 조사하였다.
X.선 회절기(XRD, X-ray diffractometer, D-max- 2500PC, Rigaku Co.)를 이용하여 슬러지와 미용해 잔사의 상 분석을 행하였으며 주사전자현미경(SEM, Scanning electron microscope, JSM-6400, Jeol Ltd.)으로 입자를 관찰한 다음 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 행하였다.
결정화된 암모늄파라텅스테이트를 초순수로 세척하고 건조한 다음 X.선 회절실험과 화학분석을 통하여 불순물의 존재여부를 확인하였다.
슬러지의 왕수처리 실험을 위하여 500 mL 3구 유리플라스크를 항온조에 설치하여 사용하였으며 용액의 증발을 최소화하기 위하여 환류응축기를 반응조에 부착하였다. 먼저 200 mLS] 왕수를 주입한 다음 일정량의 시료를 장입하고 미리 설정한 온도까지 급속하게 가열하였다.
슬러지의 입자크기를 변화시키면서 WC-Co 초경합금슬러지의 왕수처리 실험을 행하였다. 실험조건은 왕수농도 100 vol.
암모니아 용액을 사용한 텅스텐산의 용해를 통하여 텅스텐 산에 존재하는 주요 금속 불순물들을 제거한 후 암모늄 파라텅스테이트의 결정화 실험을 수행하였다. 정제한 암모늄 텅스테이트 용액을 80℃에서 가열, 증발함으로서 암모늄 파라텅스테이트 결정을 석출시킬 수 있었다.
또한 텅스텐산으로부터 불순물을 제거하기 위하여 암모니아수(NH, QH)에 의한 텅스텐산의 용해실험을 행하였다. 암모니아수의 농도, 용해온도, 용해 시간이 텅스텐산의 용해 및 불순물의 제거에 미치는 영향을 조사하였다. 아울러 텅스텐산의 암모니아수 용해액으로부터 텅스텐을 암모늄 파라텅스테이트(APT, (NH₄)i0- H₂W12O₄₂-4H₂O)£ 회수하였다.
일정시간이 경과한 후 고액 분리를 행히여 침출액과 슬러지를 분리하였으며, 침출액으로부터 코발트 분석을 행히-여 침출율을 구하였다. 여과된 미용해 슬러지 잔사는 여러 차례 세척하여 산을 제거, 건조한 다음 특성평가에 사용하였다. X.
왕수의 농도, 반응온도와 시간, 슬러지의 입도, 광액농도 등이 코발트의 추출과 텅스텐산의 생성에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 텅스텐산으로부터 불순물을 제거하기 위하여 암모니아수(NH, QH)에 의한 텅스텐산의 용해실험을 행하였다.
먼저 200 mLS] 왕수를 주입한 다음 일정량의 시료를 장입하고 미리 설정한 온도까지 급속하게 가열하였다. 용액 온도가 설정온도에 도달하면 교반을 행하면서 왕수처리 실험을 행하였다. 왕수처리 실험조건은 왕수농도 25~100 vol.
텅스텐산의 암모니아 용해실험을 위하여 먼저, 농도가 조절된 암모니아 용액을 500 ml 3구 플라스크에 주입한 후 온도를 2UC 또는 60℃로 조절하였다. 용액의 온도가 미리 정해진 온도에 도달하였을 때 일정량의 텅스텐 산을 투입하고 교반하면서 용해실험을 행하였다. 60분이 경과한 후 고액분리를 하였으며 용해액과 용해 잔사의 텅스텐 함량을 측정하여 텅스텐산의 용해율을 계산하였다.
따라서 왕수처리에의한 슬러지로부터 코발트의 침출과 텅스텐산의 생성반응은 입자크기에 의하여 영향을 거의 받지 않는 것으로 판단된다. 이와 같은 실험결과로부터 Table 1에서 보는 바와 같이 입도분포의 양이 가장 많은 -500/+250 μm 의 슬러지를 선정하여 이후의 왕수처리 실험을 수행하였다.
%, 반응온도 25~ 100℃, 반응시간 10-60®-, 광액농도 50-600g/L 이었다. 일정시간이 경과한 후 고액 분리를 행히여 침출액과 슬러지를 분리하였으며, 침출액으로부터 코발트 분석을 행히-여 침출율을 구하였다. 여과된 미용해 슬러지 잔사는 여러 차례 세척하여 산을 제거, 건조한 다음 특성평가에 사용하였다.
9는 암모니아 농도(7~28%)와 텅스텐산 광액농도 (50-200 g/L)를 변화시키면서 암모니아 용액에 의한 텅스텐 산의 용해실험을 행하여 그 결과를 나타낸 것이다. 최적조건에서 왕수처리를 행하여 얻어진 텅스텐산을 사용하여 25P에서 60분간 암모니아 용해실험을 행한 후 잔사의 양을 측정하여 용해율을 구하였다. 암모니아 용액의 농도가 7%에서 21%로 증가함에 따라 용해 잔사의 양이 감소하였으며 이것은 텅스텐산의 용해율이 증가함을 의미한다.
실험조건은 암모니아 농도 7-28%, 반응온도 25℃ 또는 60℃, 반응시간 60분, 광액농도 50 g/L 이었다. 텅스텐산의 암모니아 용해실험을 위하여 먼저, 농도가 조절된 암모니아 용액을 500 ml 3구 플라스크에 주입한 후 온도를 2UC 또는 60℃로 조절하였다. 용액의 온도가 미리 정해진 온도에 도달하였을 때 일정량의 텅스텐 산을 투입하고 교반하면서 용해실험을 행하였다.
텅스텐산의 암모니아 용해액을 가열, 증발시킴으로서암모늄 파라텅스테이트를 결정화하는 실험을 행하였다. 결정화 실험은 250 ml 비이커를 사용하여 90。(3에서 행하였다.
텅스텐의 분석은 cinchonine을 사용하는 중량법%을 이용하여 행하였으며 코발트를 비롯한 금속원소의 분석은 유도 결 합플라즈마방출분석 기 (ICP, Inductively coupled plasma spectrometer, LabTam-3000) 또는 원자흡광분석기 (Atomic absorption spectrometer, AAnalyst 400, PerkinElmer Inc.)를 사용하여 행하였다.

대상 데이터

본 연구에서 시료로 사용한 WC-Co 초경합금 슬러지는 국내의 초경공구 제조공정에서 발생한 것으로 화학조성은 Table 1과 같다.
%) 등이 함유되어있다. 실험시료로 공급받은 덩어리 형태의 가공 슬러지는 수작업으로 분쇄한 후 진동 체질기(Vibratory sieve shaker, Model J-VSS, JISICO, Korea)를 이용하여 +710 μm, -710/+500 μm, -500/+250 μm, -250/+160 μm, -106/+45 μm, -45 jum로 분급한 다음 사용하였다. 기타 실험을 위하여 사용한 화학약품들은 시약급 이었다.

성능/효과

1) 왕수에 의한 WC-Co 초경합금 슬러지로부터 코발트의 침출과 텅스텐산의 생성은 슬러지 입자크기의 영향을 거의 받지 않았다.
3) 슬러지로부터 코발트를 완전히 침출함과 동시에 탄화텅스텐을 텅스텐산으로 회수하는 왕수처리의 최적 조건은 왕수농도 100 vol.%, 반응온도 100℃, 반응시간 60분, 광액농도 150 g/L 이었다.
4) 텅스텐산을 암모니아 용액에 용해함으로서 실리콘, 티타늄, 탄탈륨, 나이오븀, 알루미늄 등과 같은 주요 금속 불순물들을 제거할 수 있었다.
5) 슬러지의 왕수처리-텅스텐산의 암모니아 용해-암모늄 파라텅스테이트의 결정화 등으로 이루어진 습식처리공정을 통하여 초경공구의 제조공정에서 발생하는 WC- Co 초경합금 슬러지로부터 99.85%의 순도를 가지는 암모늄 파라텅스테이트(#)를 제조하는 것이 가능하였다.
광액농도가 400 g/L 이상으로 증가함에 따라 코발트의 침출율은 감소하였으며, 500 g/㎛ 광액농도에서 코발트의 침출율은 약 93% 정도이었다. 이것은 코발트의 침출을 위한 산이 부족하기 때문이다.
광액농도가 150 g/L에 도달할 때까지 슬러지에 존재하는 모든 탄화텅스텐은 텅스텐산으로 전환되어 탄화텅스텐 피크가 관찰되지 않았다. 그러나 200 g/L 이상의 광액농도에서 텅스텐산으로 전환되지 않은 탄화텅스텐의 피크가 나타나기 시작했으며 광액농도가 더 증가함에 따라 탄화텅스텐의 피크가 뚜렷이 나타났다. 이것은 일부 탄화텅스텐이 텅스텐산으로 전환되지 않고 불순물로 남아 있다는 것을 의미한다.
그리고 회절패턴의 피크들은 입도에 따라 차이가 없었다. 따라서 초경합금 슬러지는 입도에 상관없이 주로 탄화텅스텐과 탄화코발트 상들로 이루어져 있음을 확인하였다.
10(a)에서 보는 바와 같이 암모늄 파라텅스테이트의피크는 나타나지 않았으며 불순물인 산화티타늄(TiO₂) 와 실리카(SiO₂>의 피크만 나타났다. 따라서 텅스텐 산의 용해 조건을 적절히 조절함으로서 텅스텐의 손실을 피하면서 불용성 금속 불순물들을 제거할 수 있음을 확인하였다.
최적조건에서 왕수처리를 행하여 얻어진 텅스텐산을 사용하여 25P에서 60분간 암모니아 용해실험을 행한 후 잔사의 양을 측정하여 용해율을 구하였다. 암모니아 용액의 농도가 7%에서 21%로 증가함에 따라 용해 잔사의 양이 감소하였으며 이것은 텅스텐산의 용해율이 증가함을 의미한다. 그러나 암모니아 용액의 농도가 28%로 증가함에 따라 오히려 용해잔사의 양이 증가하였다.

참고문헌 (10)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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