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문제 정의
- 본 연구에서는 3종류의 식물성오일로부터 합성된 바이오디젤과 구성분자의 조성, 특히 올레핀의 함량에 차이를 보이는 동물성유지로부터 합성된 2종류의 바이오디젤의 윤활성을 분석하였다. 또한 이들 바이오디젤의 조성을 가스크로마토그래피-질량분석기(Gas chromatography-Mass spectroscopy (GC-MS))를 이용하여 분석하였으며, 이들 바이오디젤 구성분자들의 조성과 윤활성과의 상관관계를 찾아내었다.
- Knothe et al.은 바이오디젤과 석유디젤의 성분에 대한 윤활성을 분석한 연구를 수행하였다. Knothe 그룹에서는 이들 성분으로서 OH, -SH, -NH2와 바이오디젤을 구성하고 있는 FAME와 바이오디젤 생산과정에서의 부산물로서 글리세린(glyceine), 자유지방산(free fatty acid) 등에 대한 윤활성분석을 조사하였다[15].
제안 방법
- 운점(cloud point)과 유동점(pour point)은 ASTM D 2500 방법에 의해 TANAKA사의 MPC-602를 이용하여 측정하였다. 4 mL의 시료를 용기에 채운 뒤, 45 ℃로 가온한 후, 분당 1 ℃의 속도로 냉각하면서 시료내에 파라핀 왁스와 고체상이 형성되기 시작하는 운점을 측정한 뒤, 온도를 더 낮추어 시료가 유동하지 않는 유동점을 측정하였다.
- 분석시료는 1 μL (200 : 1 split mode)를 주입하였으며, 오븐온도는 초기 50 ℃에서 2 min간 유지 후, 5 ℃/min의 속도로 280 ℃까지 승온시킨 후 280 ℃에서 5 min동안 유지시켰다. GC-MS로 분석된 물질은 Lilly library를 이용해 성분분석을 하였다.
- 본 연구에서는 3종류의 식물성오일로부터 합성된 바이오디젤과 구성분자의 조성, 특히 올레핀의 함량에 차이를 보이는 동물성유지로부터 합성된 2종류의 바이오디젤의 윤활성을 분석하였다. 또한 이들 바이오디젤의 조성을 가스크로마토그래피-질량분석기(Gas chromatography-Mass spectroscopy (GC-MS))를 이용하여 분석하였으며, 이들 바이오디젤 구성분자들의 조성과 윤활성과의 상관관계를 찾아내었다.
- 먼저 바이오디젤을 구성하고 있는 FAME의 분자길이에 따른 윤활성 효과를 분석하였다. Table 4의 분석결과를 보면 알 수 있듯이 분자길이가 길수록 윤활성 향상효과는 높아지는 것을 알 수 있었다.
- 바이오디젤을 구성하고 있는 FAME의 올레핀 함량에 따른 저온특성과 산화안정도에 큰 영향을 미친다는 연구결과는 기존에 많이 보고되었지만, 윤활성에 미치는 영향에 대한 보고는 없기 때문에 먼저 바이오디젤을 구성하고 있는 순수한 FAME 성분의 윤활성을 HFRR을 이용하여 분석하였다. 올레핀이 함유된 물질은 실온에서 액체형태이지만 올레핀이 없는 포화 지방산 형태인 myristate, palmitate, stearate, arachidate, behenate 형태의 FAME는 흰색 고체형태이기 때문에 가열해 녹인 후, 2 mL를 취해 60 ℃에서 윤활성을 측정하였다.
- 바이오디젤의 윤활성이 원료별 상이한 값을 보이는 이유를 찾기 위해 이들 바이오디젤의 구성분자 구조 및 조성을 가스크로마토그래피-질량분석기를 이용하여 분석하였다. 바이오디젤 내의 FAME 조성분석은 내부 표준물질(methyl heptadecanoate, C17:1)을 이용한 EN 14103 표준분석방법(가스크로마토그래피법)에 의해 정성, 정량분석이 가능하지만, 이 분석방법은 바이오디젤을 구성하고 있는 지방산 메틸에스테르 분자의 탄소수(14∼22개)가 짝수형태인 식물성유지로부터 합성된 바이오디젤만 분석 가능하다.
- 본 연구에 사용된 5종의 바이오디젤의 윤활성을 분석하기 앞서 연료의 중요한 품질항목인 밀도와 동점도 및 저온특성을 분석하였다(Table 1). 분석결과 동물성 바이오디젤은 식물성 바이오디젤보다 동점도가 높고 액체상에서 고체결정이 형성되기 시작하는 온도인 담점(Cloud point)과 연료가 유동되지 않는 온도인 유동점(pour point)이 10 ℃ 이상의 높은 분석값을 보였다.
- 바이오디젤 내의 FAME 조성분석은 내부 표준물질(methyl heptadecanoate, C17:1)을 이용한 EN 14103 표준분석방법(가스크로마토그래피법)에 의해 정성, 정량분석이 가능하지만, 이 분석방법은 바이오디젤을 구성하고 있는 지방산 메틸에스테르 분자의 탄소수(14∼22개)가 짝수형태인 식물성유지로부터 합성된 바이오디젤만 분석 가능하다. 본 연구에서는 홀수의 탄소사슬을 포함하는 동물성 바이오디젤도 같은 조건하에서 정성, 정량분석이 요구되기 때문에 가스크로마토그래피-질량분석기를 활용하였다. Table 3은 가스크로마토그래피-질량분석기를 이용해 분석한 바이오디젤의 구성분자 조성을 나타내었다.
- 습도에 의해 마모흔 생성정도가 다를 수 있으므로, K2CO3를 이용하여 HFRR 분석캐비넷 내의 습도를 ISO 표준방법에서 정하는 30∼50%가 유지되도록 조절하였다.
- 윤활성은 PCS Instruments사의 HFRR (high frequency reciprocating rig)를 사용하였으며, ISO 12156 방법에 준하여 수행하였다. 시료 2 mL를 60 ℃에서 75 min동안 50 Hz의 주파수와 200 g의 하중을 이용해 금속원판(PCS Instrument사의 지름 1 cm 원판)과 시험구(PCS Instrument사의 외경 6 mm 금속구)를 왕복마찰시킴으로 시험구에 생성된 마모흔(MWSD : mean wear scar diameter)을 현미경(MEIJI TECHNO사의 Infinity 1)을 이용하여 측정하였다. 습도에 의해 마모흔 생성정도가 다를 수 있으므로, K2CO3를 이용하여 HFRR 분석캐비넷 내의 습도를 ISO 표준방법에서 정하는 30∼50%가 유지되도록 조절하였다.
- 식물성기름으로서 대두유, 팜유, 들기름으로부터 합성된 식물성 바이오디젤과 우지, 돈지로부터 생산된 동물성 바이오디젤의 윤활성을 HFRR을 이용하여 분석하였다(Table 2). 분석결과 대두유와 들기름으로부터 합성된 바이오디젤은 각각 171, 157 μm의 마모흔을 보임으로서 윤활성이 다른 원료물질로부터 제조된 바이오디젤보다 높은 것으로 확인되었다.
- 바이오디젤을 구성하고 있는 FAME의 올레핀 함량에 따른 저온특성과 산화안정도에 큰 영향을 미친다는 연구결과는 기존에 많이 보고되었지만, 윤활성에 미치는 영향에 대한 보고는 없기 때문에 먼저 바이오디젤을 구성하고 있는 순수한 FAME 성분의 윤활성을 HFRR을 이용하여 분석하였다. 올레핀이 함유된 물질은 실온에서 액체형태이지만 올레핀이 없는 포화 지방산 형태인 myristate, palmitate, stearate, arachidate, behenate 형태의 FAME는 흰색 고체형태이기 때문에 가열해 녹인 후, 2 mL를 취해 60 ℃에서 윤활성을 측정하였다. 이들 포화지방산형태의 FAME는 60 ℃에서 모두 액체형태로 존재하기 때문에 HFRR을 이용한 윤활성 분석이 가능하였다.
- 바이오디젤의 일반적 특성을 분석하기 위해 밀도는 ASTM D 4052 방법에 의한 Anton Parr사의 DMA 5000을 이용하였다. 측정방식은 시료를 15 ℃에서 진동식 U자관법을 이용하여 시료에 일정한 주파수 조건에서 진동주기의 변화를 측정하므로 밀도로 환산 처리되는 방식을 통해 시료의 밀도를 측정하였다.
대상 데이터
- 본 실험에 사용된 바이오디젤 내의 지방산 메틸에스테르(FAME)의 조성을 분석하기 위해 가스크로마토그래피-질량분석기(GC-MS)를 이용하였다. 본 연구에서 사용된 가스크로마토그래피는 Agilent 7890A GC System을 이용하였으며, 질량분석기는 Agilent 5975C Inert XL EI/CI MSD 검출기를 이용하였다.
- 본 실험에 사용된 바이오디젤 중 식물성 바이오디젤은 시중에 유통되고 있는 대두유, 팜유, 들기름로부터 전이에스테르화 반응(transesterification)을 통해 합성된 바이오디젤을 이용하였으며, 우지(beef tallow)와 돈지(pork lard)로부터 생산된 동물성 바이오디젤은 주식회사 넥센코에서 공급받았다. 순수한 바이오디젤의 구성분자인 지방산 메틸에스테르(Fatty acid methyl ester, FAME)는 TCI사 제품을 이용하였다.
- 본 실험에 사용된 바이오디젤 내의 지방산 메틸에스테르(FAME)의 조성을 분석하기 위해 가스크로마토그래피-질량분석기(GC-MS)를 이용하였다. 본 연구에서 사용된 가스크로마토그래피는 Agilent 7890A GC System을 이용하였으며, 질량분석기는 Agilent 5975C Inert XL EI/CI MSD 검출기를 이용하였다. 컬럼은 Agilent 190915-433 (30 m × 250 μm × 0.
- 본 실험에 사용된 바이오디젤 중 식물성 바이오디젤은 시중에 유통되고 있는 대두유, 팜유, 들기름로부터 전이에스테르화 반응(transesterification)을 통해 합성된 바이오디젤을 이용하였으며, 우지(beef tallow)와 돈지(pork lard)로부터 생산된 동물성 바이오디젤은 주식회사 넥센코에서 공급받았다. 순수한 바이오디젤의 구성분자인 지방산 메틸에스테르(Fatty acid methyl ester, FAME)는 TCI사 제품을 이용하였다.
이론/모형
- 동점도는 Cannon Instrument Company사의 CAV 2000 Series의 Cannon 1257 유리제 모세관식 튜브를 이용하여 40 ℃에서 ASTM D 445 방법에 따라 측정하였다. 모세관식 튜브에는 3개의 벌브(bulb)가 있으며, 벌브사이에 온도센서가 있어 시료 약 15 mL를 흡입 상승시킨 뒤, 시료가 하강하는 시간을 온도센서로 감지함으로 동점도가 측정된다.
- 바이오디젤의 일반적 특성을 분석하기 위해 밀도는 ASTM D 4052 방법에 의한 Anton Parr사의 DMA 5000을 이용하였다. 측정방식은 시료를 15 ℃에서 진동식 U자관법을 이용하여 시료에 일정한 주파수 조건에서 진동주기의 변화를 측정하므로 밀도로 환산 처리되는 방식을 통해 시료의 밀도를 측정하였다.
- 운점(cloud point)과 유동점(pour point)은 ASTM D 2500 방법에 의해 TANAKA사의 MPC-602를 이용하여 측정하였다. 4 mL의 시료를 용기에 채운 뒤, 45 ℃로 가온한 후, 분당 1 ℃의 속도로 냉각하면서 시료내에 파라핀 왁스와 고체상이 형성되기 시작하는 운점을 측정한 뒤, 온도를 더 낮추어 시료가 유동하지 않는 유동점을 측정하였다.
- 윤활성은 PCS Instruments사의 HFRR (high frequency reciprocating rig)를 사용하였으며, ISO 12156 방법에 준하여 수행하였다. 시료 2 mL를 60 ℃에서 75 min동안 50 Hz의 주파수와 200 g의 하중을 이용해 금속원판(PCS Instrument사의 지름 1 cm 원판)과 시험구(PCS Instrument사의 외경 6 mm 금속구)를 왕복마찰시킴으로 시험구에 생성된 마모흔(MWSD : mean wear scar diameter)을 현미경(MEIJI TECHNO사의 Infinity 1)을 이용하여 측정하였다.
- 촉매(KOH)와 미량의 glycerine이 포함된 crude 바이오디젤을 실리카겔(230∼400 mesh)이 충진된 컬럼크로마토그래피법(Hexane : EtOAc = 95 : 5)을 이용해 바이오디젤을 정제하였다.
성능/효과
- 분석결과 들기름으로부터 합성된 바이오디젤은 올레핀이 3개가 함유된 메틸 리놀리네이트(linolenic acid methyl ester)가 51%로 가장 많은 비율을 차지하였으며, 팜유, 우지, 돈지로부터 합성된 바이오디젤은 올레핀이 한 개 함유된 메틸 올리에이트(methyl oleate)가 가장 많은 비율을 차지하고, 다음으로 포화탄화수소형태인 메틸 팔미테이트(methyl palmitate)의 비율이 높은 것으로 나타났다. 또한 동물성 바이오디젤의 경우, 식물성 바이오디젤에 함유되어지지 않은 홀수형태의 FAME인 methyl heptadecanoate, methyl cis-10-heptadecenoate, methylcis-10-nonadecenoate가 포함되어져 있는 것을 알 수 있었다.
- 본 연구에서는 3종류의 식물성 바이오디젤과 2종류의 동물성 바이오디젤의 윤활성을 HFRR을 이용해 분석한 결과, 대두유와 들기름으로부터 합성된 바이오디젤이 다른 바이오디젤에 비해 윤활성이 월등히 우수하다는 결과를 얻었다.
- 분석결과 대두유와 들기름으로부터 합성된 바이오디젤은 각각 171, 157 μm의 마모흔을 보임으로서 윤활성이 다른 원료물질로부터 제조된 바이오디젤보다 높은 것으로 확인되었다.
- 본 연구에 사용된 5종의 바이오디젤의 윤활성을 분석하기 앞서 연료의 중요한 품질항목인 밀도와 동점도 및 저온특성을 분석하였다(Table 1). 분석결과 동물성 바이오디젤은 식물성 바이오디젤보다 동점도가 높고 액체상에서 고체결정이 형성되기 시작하는 온도인 담점(Cloud point)과 연료가 유동되지 않는 온도인 유동점(pour point)이 10 ℃ 이상의 높은 분석값을 보였다. 하지만 식물성 바이오디젤 중 팜유로부터 합성된 바이오디젤의 경우 동물성 바이오디젤과 유사한 높은 동점도, 담점, 유동점이 측정되었다.
- 분석결과 들기름으로부터 합성된 바이오디젤은 올레핀이 3개가 함유된 메틸 리놀리네이트(linolenic acid methyl ester)가 51%로 가장 많은 비율을 차지하였으며, 팜유, 우지, 돈지로부터 합성된 바이오디젤은 올레핀이 한 개 함유된 메틸 올리에이트(methyl oleate)가 가장 많은 비율을 차지하고, 다음으로 포화탄화수소형태인 메틸 팔미테이트(methyl palmitate)의 비율이 높은 것으로 나타났다. 또한 동물성 바이오디젤의 경우, 식물성 바이오디젤에 함유되어지지 않은 홀수형태의 FAME인 methyl heptadecanoate, methyl cis-10-heptadecenoate, methylcis-10-nonadecenoate가 포함되어져 있는 것을 알 수 있었다.
- Table 5는 순수한 바이오디젤 구성분자 내 올레핀 함량에 따른 윤활성 향상효과를 분석한 결과이다. 분석결과 올레핀 함량이 높아질수록 마모흔이 작아짐으로 인해 윤활성이 증가되었음을 볼 수 있다. 이는 올레핀 함량이 높아질수록 분자의 극성이 높아지고 이로 인해 이들 분자가 두 마찰면을 효과적으로 코팅함으로서 두면의 마찰마모를 완화하는 작용을 했을 것이라 판단된다.
- 에서 원료별 바이오디젤이 서로 다른 윤활성을 나타내는 원인과 연관시킬 수 있다. 윤활성이 가장 우수하였던 들기름과 대두유로부터 합성된 바이오디젤은 올레핀 함량이 높고 분자길이가 긴 methyl linoleate와 methyl linolenate의 비율이 높았으며, 팜유와 동물성 바이오디젤은 이들 분자의 조성이 낮기 때문에 윤활성이 들기름과 대두유로부터 합성된 바이오디젤에 비해 현저히 낮게 측정된 것으로 설명할 수 있다.
- 이들 바이오디젤을 구성하고 있는 지방산 메틸에스테르 성분의 조성을 가스크로마토그래피-질량분석기를 이용하여 분석한 후, 순수한 지방산 메틸에스테르의 윤활성을 분석한 결과 분자 내 올레핀 함량이 높을수록, 분자길이가 길수록 윤활성 향상효과가 뛰어난 것으로 나타났다. 이는 대두유와 들기름으로 합성된 바이오디젤 내의 올레핀 함량이 높으면서 분자길이가 긴 형태의 methy llinolenate와 methyl linoleate의 조성이 높기 때문에 윤활성이 우수한 것으로 유추할 수 있다.
- 특히 팜유로부터 합성된 바이오디젤은 254 μm의 큰 마모흔을 보이므로 본 연구에서 사용한 바이오디젤 중 윤활성이 가장 낮은 것으로 분석되었다.
후속연구
- 본 연구는 바이오디젤의 구성분자에 따라 저온특성과 산화안정성 뿐만 아니라 윤활성에도 큰 영향을 미칠 수 있다는 것을 밝혔으며, 이를 통해 향후 지방산 메틸에스테르 형태의 윤활성향상제 개발 및 연구에 있어 응용 가능하리라 판단된다.
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